锂离子电池高电压技术及产业发展现状

高学友 毛冲 熊伟

随着用电设备对锂离子电池容量要求的不断提高，人们对锂离子电池能量密度提升的期望越来越高。特别是智能手机、平板电脑、笔记本电脑等各种便携设备，对体积小、待机时间长的锂离子电池提出了更高的要求。同样在其他用电设备，如：储能设备、电动工具、电动汽车等也在不断开发出质量更轻、体积更小、输出电压和功率密度更高的锂离子电池，所以发展高能量密度的锂离子电池是锂电池行业的重要研发方向。

一、高电压锂离子电池开发的背景

为了设计高能量密度的锂离子电池，除了对其空间利用率的不断优化，提高电池正负极材料的压实密度和克容量，使用高导电碳纳米和高分子粘接剂来提高正极和负极活性物质含量外，提升锂离子电池的工作电压也是增大电池能量密度的重要途径之一。

在锂离子电池的截止电压正由原来的4.2V逐步过渡到 4.35V、4.4V、4.45V、4.5V和5V，其中5V镍锰锂离子电池具有高能量密度、高功率等优异特性，将是未来新能源汽车及储能领域发展的重要方向之一。随着电源研发技术的不断发展，将来更高电压、更高能量密度的锂离子电池将逐渐走出实验室，为消费者服务。

二、高电压锂离子电池应用现状

通常说的高电压锂离子电池是指单体充电截止电压高于4.2V的电池，如：在手机上使用的锂离子电池，截止电压由4.2V发展到4.3V、4.35V，再到4.4V（小米手机、华为手机等）。目前4.35V和4.4V的锂离子电池已在市场上成熟使用，4.45V和4.5V也开始受到市场青睐，逐步会发展成熟起来。

目前国内外手机和其他数码类电子产品电池的生产厂家都在朝着高电压锂离子电池这个方向前进。高电压及高能量密度的锂离子电池在高端手机及便携式电子设备上会有更大的市场空间。正极材料和电解液是提高锂离子电池高电压的关键性材料，其中改性高电压钴酸锂、高电压三元材料的使用将更加成熟和普遍。

高电压锂离子电池随着电压的提升，在使用过程中某些安全性能会降低，因此在动力汽车上还没有批量使用。目前动力汽车所用电池正极材料主要还是以三元材料、磷酸铁锂为主。为了提升能量密度满足需求，一般选择811NCM和NCA等高镍正极材料、高容量硅碳负极或提高电池空间的利用率等方式来提升其能量密度和续航能力。

三、高电压锂离子电池主要材料及工艺进展现状

高电压锂离子电池的性能主要是由活性材料和电解液的结构和性质所决定的，其中正极材料是最关键的核心材料，电解液的匹配作用也十分重要。以下主要分析目前高电压正极材料的研究和应用现状。

1.高压钴酸锂材料的研究现状

目前研究和应用最广泛的高电压正极材料是钴酸锂，它具有二维层状结构，α-NaFeO2型，更适合于锂离子的嵌入和脱出[1]。钴酸锂的理论能量密度274mAh/g，其具有生产工艺简单且电化学性质稳定等优点，因此市场占有率较高。钴酸锂材料在实际应用中只有部分的锂离子能够可逆的进行嵌入和脱出，其实际能量密度大约为167mAh/g（工作电压为4.35V）。提升其工作电压可以显著提高其能量密度，例如将工作电压由4.2V提升至4.35V其能量密度可以增加16%左右。但是在高电压下锂离子多次从材料中嵌入和脱出会使钴酸锂的结构从三方晶系到单斜晶系发生转变，此时钴酸锂材料不再具有嵌入和脱出锂离子的能力，同时正极材料的颗粒发生松动并从集流体上脱落，导致电池的内阻变大，电化学性能变差。目前钴酸锂正极材料的改性，主要还是从掺杂和包覆2个方面对材料的晶体结构稳定性和界面稳定性进行提升。

目前钴酸锂高电压材料在高能量密度电池中已批量使用，如高端手机电池厂家对电池性能的要求越来越高，其中主要体现在对能量密度的更高要求，例如以碳作为负极的4.35V手机电池能量密度要求在660Wh/L左右，4.4V手机电池已达到740Wh/L左右，这就要求正极材料具有更高的压实密度、更高的空量发挥，以及在高压实和高电压下的材料结构具有更好的的稳定性。但钴酸锂电极材料存在钴资源匮乏且价格昂贵等缺点，此外钴离子具有一定的毒性，这些缺陷限制了其在動力电池中的广泛应用。

2.三元材料的研究现状

为了降低钴的用量及提高电池的安全性能，研究者开始致力于层状三元高电压材料（LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2）的研究。在该类三元材料中，镍（Ni）元素起到提供容量的作用，钴（Co）能够减少锂（Li）与Ni的混排，锰（Mn）或铝（Al）能提高层状材料的结构稳定性，从而提升电池的安全性能[2]。该类电池主要用于一般常规数码电池，如：充电宝、商务备用电池等，视作钴酸锂的代用品，提高电池的价格竞争力，以镍钴锰比例为5∶2∶3为最常见。在动力汽车方面有不少厂家在试用，其提高能量密度的方式，主要是提高单体锂离子电池的工作电压和增加三元材料中的镍含量，但目前行业还都在开发阶段，没有批量产品。这主要是目前动力电池首先要满足电池的高安全性、一致性、低成本和长寿命，容量的提高还不是首要问题。

三元材料的主要问题是随着镍含量的提高，材料的碱性变强，对电池制作工艺和环境的要求越来越高；同时材料的热稳定性降低，在循环过程中会释放氧气，导致材料的结构稳定性变差；在充电状态下，镍具有较强的氧化性，对电解液的匹配性也提出了更高的要求。所以三元电极材料在推广和使用上局限性较高。

3.锰基正极材料研究现状

锰酸锂是典型的尖晶石型结构正极材料，文献报道理论能量密度为148mAh/g，其能量密度低于钴酸锂和三元材料，它具有价格便宜、热稳定性高、环境友好及制备容易等特点，有望在储能电池及动力电池上大规模应用[3]。

在动力电池上，锰酸锂在国内的应用对比三元材料和磷酸铁锂还不够广泛，主要是受限于其能量密度低和循环寿命差的缺点，产生电池的续航里程短和使用寿命过低的问题。锰酸锂的循环性能尤其是高温（55℃）循环性能一直饱受诟病，其主要影响因素分为3个方面：①表面Mn3+的溶解。由于目前常规电解液所用的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6），电解液本身含有一定量的氢氟酸（HF）杂质，电池体系中痕量的水会导致LiPF6的分解产生HF，HF的存在会侵蚀锰酸锂（LiMn2O4）并导致Mn3+发生歧化溶解，2Mn3+（固相）→Mn4+（固相）+ Mn2+（溶液相）。在放电末期及大倍率放电条件下材料表面的Mn3+含量高于体相，加剧了材料表面Mn3+含的溶解。②姜泰勒效应。电池放电过程中，特别是过放的情况下，在材料表面生成的Li1+δ[Mn2]O4，热力学不稳定，同时材料结构由立方相向四方相的转变，原有的结构遭到破坏，因而材料的循环性能变差。③Mn4+的高氧化性。在充电末期或者过充电情况下，高度脱锂的Li1+δ[Mn2]O4材料中Mn4+具有较强的氧化性，能够氧化分解有机电解液，恶化电池的循环性能。目前绝大部分锰酸锂电池能量密度小于100mAh/g，常温循环仅能达到400～500次，高温循环只能做到100～200次，不能满足量产需求。但事实上，占全球电动汽车销量近20%的日产聆风汽车的电池体系就是采用的锰酸锂电池，其续航里程可达到200km左右。虽然锰酸锂电池的性能受材料自身结构的制约，但只要解决其能量密度低和循环性能差的缺点，未来其在动力电池领域仍具有非常广阔的应用空间。

为了提升锰酸锂电极材料的能量密度及循环性能，一些研究者通过掺杂改性的方式提高正极材料的电压，如LiMxMn2-xO〔4（M=铬（Cr），铁（Fe），Co，Ni，铜（Cu）〕5V高电压正极材料，其中镍锰高压材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究最为广泛[4]。镍锰高压材料放电比容量高达130mAh/g，平台可达到4.7V左右，能量密度高于常规工作电压下的钴酸锂的能量密度，且基本没有Mn3+的姜泰勒效应。当工作电压提高至5V左右时，镍锰高压材料与传统钴酸锂、锰酸锂、三元及铁锂对比，具有克容量高，放电平台高，安全性能和倍率性能高等优点。其在电池组的配组方面有较大的优势，但其高温性能差和循环性还有待改善。从现在运用来看，还只是停留在钢壳电池小批量生产阶段，镍锰高压材料的掺杂改性及表面包覆工作还有很长的路要走[5]。

4.高电压电解液的研究现状

高电压锂离子电池雖然在提高电池的能量密度方面有较大贡献，但也存在诸多问题。随着能量密度提升，一般正负极的压实密度都比较大，电解液浸润性变差，保液量降低。低保液量会导致电池的循环和存储性能变差。近年来随着高电压正极材料的不断涌现和应用，常规碳酸酯和六氟磷酸锂体系，在4.5V以上电压电池中会发生分解，循环性能差，高温性能差等电池性能的下降，已不能完全满足高电压锂离子电池的要求。因此研究匹配这些高压正极材料的电解液体系具有十分重要的意义。

针对高压实密度带来的电解液浸润性差的问题，电解液设计方面不断在筛选氧化电位高且黏度小的溶剂，来达到高压实电池的性能要求。另外也在使用可以提高电解液浸润性的添加剂或氟代溶剂来改善，效果也比较明显[5]。

为了开发能够在高电压条件下使用的电解液，一般选择一些氧化电位较高且电化学窗口较宽的溶剂（如：砜类、腈类及氟代溶剂），其中环丁砜（TMS）的介电常数高达43.4，氧化电位高于6.3V，目前被广泛关注。此外还可以在电解液中加入一些正极保护添加剂来改善正极材料的界面性质。如在电解液中加入腈类添加剂可以与高氧化态的钴进行络合并保证正极表面的电荷平衡；在电解液中加入正极成膜添加剂，如1，3-丙烷磺酰内酯（PS）可以通过开环聚合优先于溶剂并在正极材料表面发生分解形成聚合物膜，该薄膜可以减小高压条件下电极材料的界面活性，改善电池的循环性能。

除了对电解液的溶剂体系进行改进，还可以在其中加入新型的锂盐作为添加剂来提升电解液的使用电压。如在电解液中加入双草酸硼酸锂（LiBOB）也可以在正极材料的表面成膜，阻止了电解液与电极材料的副反应。如在常规电解液体系中加入1%的LiBOB可以显著提升LiNi0.5Mn1.5O4/Li半电池的库伦效率和高温循环性能，但是加入过多的LiBOB会导致在正极材料表面聚合形成的膜增厚，从而导致电池的阻抗变大，循环和倍率性能变差。而单草酸双氟硼酸锂（LiDFOB）作为添加剂使用在Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨电池中，发现LiDFOB分解后在正极表面形成的界面膜，成膜薄且稳定，界面阻抗更低，对电池循环性能的改善更好。

虽然近年来高压电解液有较大的突破，但与整个电池材料体系的匹配性还较差，现在还远远不能满足电池使用设备的要求，还需要进一步研究提高。

四、高电压锂离子电池发展的展望

随着数码设备及电动汽车等对电池性能要求的提升，提高电池材料的压实密度、能量密度及工作电压是提升电池能量密度容量的发展方向。这其中对电极材料结构的稳定性、电极材料与电解液的匹配性及电解液的物理化学性能提出了更高的要求。因此针对不同的材料体系及应用条件需要开发与之匹配的电解液。只有将正负极材料、隔膜及电解液这个复杂的系统统筹去考虑才能开发出高性能的锂离子电池。相信随着电池材料研发的不断进步，高电压离子电池会不断在更广阔的领域得到应用，为解决人类更清洁的能源需求提供帮助。

参考文献

[1] 雷迪 托马斯 B.电池手册4版[M].汪继强，刘兴江，译.北京：化学工业出版社，2013.

[2] 王伟东，仇卫华，丁倩倩，等.锂离子电池三元材料-工艺技术及生产应用[M]北京：化学工业出版社，2015.

[3] 黄可龙，王兆翔，刘素琴.锂离子电池原理与关键技术[M].北京：化学工业出版社，2008.

[4] 义夫正树，拉尔夫 J 布拉德，小泽昭弥.锂离子电池-科学与技术[M].苏金然，汪继强，译.北京：化学工业出版社，2015.

[5] 吴宇平，袁翔云，董超，等.锂离子电池：应用与实践.第2版[M].北京：化学工业出版社，2012.