广西锰矿区土壤重金属垂直分布和赋存形态分析

孙　杰，刘骏龙，胡晶晶，陈　柯

(中南民族大学 资源与环境学院，湖北省重金属污染控制工程技术中心，武汉 430074)



广西锰矿区土壤重金属垂直分布和赋存形态分析

孙杰，刘骏龙，胡晶晶，陈柯

(中南民族大学 资源与环境学院，湖北省重金属污染控制工程技术中心，武汉 430074)

摘要以广西某典型锰矿区中不同地域土壤为研究对象，研究了土壤中铬(Cr)、镉(Cd)、锰(Mn)3种重金属的垂直分布规律和赋存形态. 采用BCR三步连续提取法对土壤中3种重金属进行形态分析以了解其潜在生态风险，采用原子吸收分光光度法分析了3种重金属元素总量，通过地累积指数(I(geo))法对重金属污染程度进行了评价.结果表明：土壤中Cr为轻度污染，Cd为严重污染，Mn的区域差异性较大，渣矿为清洁，酒店和矿场为偏重度污染.形态分析结果表明：Cr以残留态为主，潜在生物有效性较低；Cd以酸可溶态、可还原态和可氧化态为主，潜在危害性较大；Mn在酒店和矿场以可还原态为主，而在渣矿以残留态为主.3种重金属不同深度的形态分布基本保持不变，重金属污染无变化，但其本身污染严重，需采取相应措施进行土壤重金属修复.

关键词锰矿；重金属；形态分析；垂直分布；BCR方法

Analysis of the Vertical Distribution and Speciation of Heavy Metals in Soils from Manganese Mine Area in Guangxi

SunJie,LiuJunlong,HuJingjing,ChenKe

(Engineering Technology Center for Heavy Metal Pollution Control of Hubei Province, College of Resources and Environmental, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractThe vertical distribution and speciation of three heavy metals (Cr, Cd ,Mn) were studied using the soil from the different regions in a typical manganese mine area in Guangxi Province. The potential ecological risks of these metals were analyzed from the speciation by using BCR three-step sequential extraction procedure. The distribution of heavy metals were analyzed by atomic absorption spectrometry. The heavy metal pollution was assessed by Geo-accumulation Index Method (Igeo). The results showed that the manganese mine area were lightly polluted by Cr, heavily polluted by Cd. The pollution of Mn varied in different region, which was clean in the slag and a little heavy in hotel and mines. The speciation analysis suggested that most of the Cr existed in residual form and was of low potential biological effectiveness. Cd mainly existed in acid-soluble, reducible, and oxidizable form and was of greater potential harmfulness. Mn existed in reducible form in the hotel and manganese mine region, and existed in residual form in the slag. There were no significant changes in vertical distributions for the three metals. However, the area was seriously polluted, it was necessary to take effective measures to remedy the polluted soils.

Keywordsmanganese mine, heavy metal, speciation analysis, vertical distribution; BCR

近年，土壤重金属污染已成为全球性的环境问题[1, 2].土壤中重金属的生物有效性不仅与其含量有关，更大程度上取决于环境介质中的重金属赋存形态[3].重金属在土壤中存在各种不同形态，不同形态下产生出不同环境效应，直接影响到重金属的生物有效性、毒性、迁移性及在自然界中的循环[4].故研究土壤中重金属形态分布能更好地了解重金属元素生物可利用性和潜在生态风险信息，为修复土壤提供有效依据[5].现阶段应用最为广泛的提取方法主要是Tessier提出的五步连续提取方法及欧共体参比司提倡的BCR三步连续提取方法[6].

广西是我国重点有色金属矿区，矿产资源尤其是锰矿的开发利用，给矿区周围的环境和人们生活带来严重影响[7, 8].由于技术不成熟和管理不当，大量废弃矿石未经处理随意摆放，残留的重金属随水进入土壤并向周边迁移转化，导致区域土壤理化性状发生负面改变，引发严重的重金属污染[9].毒性较大的重金属在土壤中不断累积，最终毒害农作物，进而危害人类[10, 11].

目前广西锰矿区土壤重金属污染研究主要集中在重金属含量污染上，对锰矿区土壤中重金属形态分布分析研究较少[12].本文以广西某典型锰矿区不同地域土壤为研究对象，研究了土壤中Cr、Cd和Mn 3种重金属的垂直分布情况，并采用地累积指数(Igeo) 法对重金属污染程度进行了评判[13].对3种重金属进行了形态分析，以了解其潜在生态风险和矿区土壤重金属污染特征，分析重金属污染的空间差异性，阐明广西重金属矿区污染特征，为未来治理广西矿区土壤重金属污染提供参考依据.

1实验部分

1.1样品的采集

同一区域内，以随机方式数次采集土壤样，每个实验样品均由多个点采集的土壤样混合而成，确保采集的试验土壤具有代表性，根据矿区区域不同，将采样点归为3个，分别为： B1-大锰酒店对面(N 22°55′1″ E106°45′35″)，B2-渣矿(N 22°54′46″ E 106°40′39″)，B3-矿场(N 22°55′17″ E 106°44′13″).土壤样品的采集深度为0 ～ 25cm，土壤样品每隔5 cm取1个，共采集混合土壤样品15个.

1.2样品的分析

采集的土壤样品经冷冻干燥处理后研磨，过100目筛网制得实验样品土壤，置于干燥器中储存、备用. 土壤样品采用HCl-HNO3-HClO4 法消解后，用原子吸收分光光度法测定Cr、Cd和Mn总量.通过BCR三步连续提取方法对Cr、Cd和Mn在土壤中重金属形态进行提取分析[14].

1.3地累积指数法

本文采用德国科学家Müller提出的地累积指数法(Igeo)对该区域土壤重金属富集情况和污染状况作出评价[15].地累积指数作为区分人为活动影响的重要参数，常用于环境沉积物中重金属污染的定量分析，表1为土壤中地累积指数分级标准与污染程度之间的相互关系.其计算公式(1)为：

Igeo=log2[Cn/(K×Bn)].

(1)

式(1)中：Cn为元素n的实测含量；Bn为元素n的背景值；考虑采集区域岩石差异，K取1.5.

各种重金属评价结果不仅取决于样品的实测浓度，还与该地区背景值密切相关.为真实反映土壤中重金属情况，本文选定广西土壤背景值(见表2)作为此次重金属污染评价依据.

表1　Müller地累积指数分级

1.4数据处理

每处理设3个重复，用Microsoft Excel 2007处理实验基本数据采，用LSD法分析组间的差异显著性，用SPSS软件进行方差分析.

2结果与讨论

2.1土壤中重金属垂直分布规律

对不同区域不同深度土壤中Cr、Cd、Mn 3种元素的含量进行分析，广西某矿区土壤中重金属Cr、Cd、Mn含量测定结果见表2. 由表2可知，3个区域的土壤样品所测重金属平均含量均高于广西土壤背景值，其中Cr，Cd含量变化不大，而Mn含量因其土壤使用方式变化程度较大.另外，依据现有土壤环境质量标准(GB 15618-1995)，元素Cr平均含量高于二级标准限值，说明Cr造成一定程度的污染；Cd更远超过三级标准限值，存在较大生态风险.以广西土壤金属背景值为参照，重金属含量超标程度依次为：Cd>Mn>Cr， Cd污染最严重，Mn次之，Cr污染最轻.

表2　土壤中重金属Cr、Cd、Mn含量测定结果

注：“-”表示国家未规定标准

3种重金属在土壤中的垂直分布规律如图1所示.由图1a可知，Cr含量在土壤深度0～25 cm变化不大，处于土壤质量二级标准.当深度为10 cm以内，Cr含量随着深度增加而减少；但在深度10 cm以下，Cr更多聚集在土壤深处.由图1b可知，分析Cd在不同区域不同深度土壤中含量，发现土壤样品中Cd含量均高于5.00 mg/kg，污染较为严重.在酒店、渣矿的矿区土壤中，Cd含量随土壤深度呈现出先下降后上升的趋势，且都在10～15 cm之间出现最大值；矿场的土壤中Cd含量随着深度降低而降低，直至趋于平稳.由图1c可见，土壤中Mn含量随地域存在明显差异.由于矿场对锰矿的选取、破碎，土壤表层Mn含量较高，酒店、渣矿土壤中不同深度的Mn含量基本保持不变.

2.2土壤重金属地累积指数法评价

本文采用地累积指数法对广西典型矿区土壤中重金属元素的污染状况进行了定量分析，较直观地反映了土壤重金属富集的程度.基于酒店、渣矿、矿场的差异性，分别对其进行分析评价，广西某典型矿区3个采样点土壤中由重金属质量分数计算出的地累积指数值结果见表3.

由表3可知，参照广西背景值与综合地累积指数，确定酒店地区土壤Cr的污染级别为1级，轻度污染；Cd的污染级别为6级，严重污染；Mn的污染级别为4级，偏重度污染.渣矿地区土壤Cr的污染级别为1级，轻度污染；Cd的污染级别为6级，严重污染；Mn的污染级别为0级，属于清洁.矿场地区土壤Cr的污染级别为1级，轻度污染；Cd的污染级别为6级，严重污染；Mn的污染级别为4级，偏重度污染.广西某典型锰矿区除Mn元素是主要的污染元素外，Cd也是主要的污染因子，在广西矿区乃至全国其他锰矿区均存在类似状况，故锰矿开采利用中伴随Cd的严重污染问题应当引起关注.

图1　土壤中重金属Cr (a), Cd (b)和Mn (c)的垂直分布规律Fig.1　Regularity of the vertical distribution of heavy metals Cr (a), Cd (b) and Mn (c) in soil

2.3土壤样品中重金属的形态分布特征

为了进一步了解重金属污染情况及其环境问题，本文对Cr、Cd、Mn进行了重金属形态分析.本文采用BCR三步连续提取方法将重金属分为4种不同形态：酸可溶态、可还原态、可氧化态和残留态.基于其取样位置不同存在差异性较大，分别对土壤样品进行分析处理，结果如图2所示.

表3　矿区土壤中重金属地累积指数

* B1-酒店，B2-渣矿，B3-矿场

由图2a可见，Cr主要以残留态存在，难以被释放，很难通过生物链富集，故其潜在生物有效性较低.对比B1、B2、B3采集分析结果，可见Cr在不同深度的形态分布基本保持不变，说明广西某矿区地域近年来Cr污染无显著变化.图2b中残留态的Cd含量较Cr低，主要以酸可溶态、可还原态和可氧化态的形式存在，土壤中Cd潜在生物有效性较高.其中酸可溶态对环境变化极为敏感、易于在土壤中迁移转化、同时能被植物吸收利用，是对植物产生污染的主要形态，可对食物链产生巨大影响；可还原态、可氧化态会随着土壤pH值变化或氧化还原电位变化重新释放到土壤中，造成严重的环境污染.整体而言，酒店、渣矿、矿场在各深度形态分布情况基本不变，说明其污染情况无改变，但其本身污染严重需要治理.

锰是植物生长所必须的微量元素，如果锰过量会影响植物的正常生长，产生锰毒.过量锰会影响细胞代谢，还能抑制根系对铁的吸收，并干扰体内铁的正常生理功能. 图2c中Mn在不同区域土壤中的存在形态有明显差别：在酒店和矿场主要以可还原态存在，潜在危害较大；而在渣矿中更多以残留态存在.

3结语

广西某典型锰矿区Cr、Cd、Mn含量差异显著，主要污染因子除Mn外还有Cd，Cr处于轻度污染.地累积指数结果表明：土壤中Cr为轻度污染，Cd主要为严重污染，Mn因其区域差异性较大，渣矿为清洁，酒店和矿场为偏重度污染；不同区域土壤中重金属形态分析表明：Cr以残留态为主，不同深度的形态分布基本保持不变，潜在生物有效性较低；Cd以酸可溶态、可还原态及可氧化态为主，易受土壤环境影响，潜在危害性较大；Mn在酒店和矿场以可还原态为主；在渣矿以残留态为主.3种重金属不同深度的形态分布基本保持不变，重金属污染无变化，但其本身污染严重，需要采取相应有效措施进行土壤重金属修复.

B1, B2, B3分别代表大锰酒店对面土壤区域、渣矿、锰矿厂，括号内数值表示矿区其采集土样的深度，单位为cm图2　矿区土壤中重金属Cr (a), Cd (b)和Mn (c)的形态分布Fig.2　Speciation distributions of heavy metal Cr (a), Cd (b) and Mn (c) in in mining area soil

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中图分类号TQ110; X825; X131.3

文献标识码A

文章编号1672-4321(2016)01-0012-05

基金项目国家科技支撑计划资助项目(2015BAB01B04)；国家自然科学基金青年资助项目(41503067)；中央高校基本业务经费资助项目(CZQ15010)

作者简介孙杰(1975-)，男，教授，博士，研究方向：水污染控制工程、环境催化材料、土壤修复，E-mail:jetsun@mail.scuec.edu.cn

收稿日期2015-09-25