原位水热法合成介孔LaCoO3/MCF催化剂用于CO氧化反应

李金林,龚　渺,赵福真,向　勇,韦　良,张煜华

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部重点实验室，武汉430074)



原位水热法合成介孔LaCoO3/MCF催化剂用于CO氧化反应

李金林,龚渺,赵福真,向勇,韦良,张煜华

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部重点实验室，武汉430074)

摘要采用原位水热法制备了LaCoO3/MCF、LaCoO3/SBA-15催化剂，分别采用XRD、氮气物理吸附-脱附、TEM对催化剂进行了表征，并在固定床反应器中对催化剂的CO氧化反应活性进行了测试，考察了不同LaCoO3负载量和不同载体负载的催化剂的CO氧化性能. 结果表明：原位水热合成法制备的LaCoO3/MCF催化剂具有较高的比表面积(281.1～427.6 m2·g(-1))和三维介孔泡沫状孔道结构，LaCoO3纳米颗粒均匀地分散在催化剂中. LaCoO3的含量显著影响催化剂的CO氧化反应活性，负载量为30%的催化剂(30LaCoO3/MCF)的反应活性最高，CO在387℃氧化完全. 与SBA-15负载的催化剂相比，由于MCF的三维互通结构，催化剂30LaCoO3/MCF的催化性能明显提高.

关键词CO 氧化反应；介孔二氧化硅泡沫；LaCoO3；原位水热法

InsituHydrothermal Synthesis of MesoporousLaCoO3/MCF Catalysts for CO Oxidation Reaction

LiJinlin,GongMiao,ZhaoFuzhen,XiangYong,WeiLiang,ZhangYuhua

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education,Hubei Province, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractLaCoO3/MCF and LaCoO3/SBA-15 catalysts were prepared byinsituhydrothermally method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, nitrogen absorption-desorption and TEM. The oxidation of CO was tested on a fixed bed reactor.The influence of the loading of LaCoO3and the type of carrier were investigated. The results showed that the LaCoO3/MCF catalysts had large surface area (281.1 ～ 427.6 m2·g-1) and well retained 3-D mesoporous foamy channels. The nano-sized LaCoO3particles were uniformly dispersed in the catalyst. It also showed that the content of LaCoO3had significant effect on the oxidation of CO. The 30LaCoO3/MCF catalyst , with 30%(mass fraction) load of LaCoO3on MCF, showed the best activity and CO was oxidated completely up to 387℃. Compared with the 30LaCoO3/SBA-15, the 30LaCoO3/MCF catalyst had better catalytic property due to the 3-D interflow channels of MCF.

KeywordsCO oxidation reaction; mesostructured silica foams; LaCoO3;insituhydrothermal synthesis

汽车作为现代交通工具大大方便了人们的出行，但汽车所排放的尾气却引起严重的大气污染，汽车所排放的尾气中含有CO、NOx、硫化物等有害成分，不仅直接危害人体健康，还极大地破坏了人类赖以生存的自然环境，故开发高效汽车尾气处理催化剂引起了广泛关注. 目前，在发动机外部安装催化剂来净化汽车尾气比较有效，常用的汽车尾气催化剂主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂由于自然资源有限且成本较高等因素在使用中受限. 相比之下，非贵金属催化剂中ABO3型钙钛矿氧化物(A位离子是稀土金属元素，B位离子是从V到Ni的过渡金属元素)由于具有良好的CO氧化催化性能而被认为是一种有效的环境友好型催化剂.

1953年，Parravano等[1]首先研究了CO在钙钛矿氧化物上的氧化反应. 20世纪70年代，Libby[2,3]首先提出钙钛矿型催化剂用于汽车尾气净化的可能性. 此后各种钙钛矿氧化物被相继提出并应用于CO氧化反应，其中LaBO3系列催化剂由于具有较高的CO催化氧化活性而颇受关注，已证实LaCoO3在CO氧化反应中具有最高的反应活性[4-7].根据动力学和光谱数据分析，Tascon等[8]提出了在LaCoO3上CO氧化反应的反应机理，反应式如下：

(1)

CO(g)→ CO(ad),

(2)

(3)

(4)

通常，合成钙钛矿氧化物的方法需要较高的焙烧温度(至少700℃)[9]，由此得到的粉末颗粒尺寸较大，比表面积很低(通常小于5 m2·g-1)[10]，限制了其在催化反应中的应用. 为获得比表面积高、晶粒尺寸小的钙钛矿氧化物，人们研究了许多合成方法，其中将钙钛矿氧化物负载于具有高比表面积的载体上能获得高分散、高活性的负载型催化剂. 近年来，具有高比表面积和窄的孔径分布的介孔分子筛作为催化剂的载体受到广泛关注，将钙钛矿前驱体通过浸渍法负载于Al2O3[11], MCM-41[12],SBA-15[13]等高比表面的载体上，经过焙烧后制备的钙钛矿氧化物能很好地分散于载体上. 但是目前，大部分工作仅局限于利用孔径较小的介孔分子筛如SBA-15，MCM-41等作为载体应用于CO氧化反应，对孔径较大的介孔分子筛报道较少.

介孔二氧化硅泡沫(MCF)是一种由泡沫状的三维立方结构组成的介孔分子筛，其大的球形孔(20 ～ 50 nm)之间通过小的窗口孔联接(9 ～ 22 nm)，其比表面积高达1000 m2·g-1. 介孔MCF材料由于具有三维孔道结构，较高的比表面积，较大的孔径和孔容，被研究者广泛认为是一种良好的载体[14]. 本文制备了不同分子筛载体(MCF、SBA-15)，通过水热法制备了不同LaCoO3负载量的LaCoO3/MCF和LaCoO3/SBA-15催化剂，分别考察了LaCoO3负载量及载体结构对催化剂性质和CO氧化反应性能的影响.

1实验部分

1.1试剂和仪器

聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚表面活性剂(P123, Aldrich)，浓盐酸(分析纯, 河南开封化学试剂厂)，正硅酸四乙酯、硝酸镧、硝酸钴、三甲基苯、柠檬酸(分析纯, 上海国药集团化学试剂有限公司).

X-射线粉末衍射仪(Advanced D8型, CuKα靶, 德国Bruker公司)，全自动物理-化学吸附分析仪(Autosorb-1-C-TCD-MS, 美国Quantachrome 公司)，透射电子显微镜(Tecnai G220 S-Twin型,荷兰FEI公司)，固定床反应器(FBR 3210, 美国ATS公司)，气相色谱仪(MicroGC 3000A型, 美国Agilent公司).

1.2催化剂的制备

1.2.1LaCoO3/MCF催化剂制备

催化剂的合成方法为：将4.0 g P123，一定量的硝酸镧和硝酸钴以及一定比例的柠檬酸溶于150 mL pH值为2.0的盐酸溶液中，其中r(La︰Co︰柠檬酸)=1︰1︰6. 40℃不断搅拌下将4.0 g三甲基苯和8.8 g正硅酸四乙酯加入上述溶液中，再将混合溶液转至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃水热处理24 h. 所得前驱体在100℃干燥24 h，充分研磨后于550℃焙烧6 h，在650℃焙烧6 h即得催化剂yLaCoO3/MCF，其中y为LaCoO3的负载量，质量分数从20%到40 %.

1.2.2LaCoO3/SBA-15催化剂的制备

参照文献[15]，将4.0 g P123，一定量的硝酸镧和硝酸钴以及一定比例的柠檬酸溶于150 mL pH值为2.0的盐酸溶液中，其中r(La︰Co︰柠檬酸)=1︰1︰6. 40℃不断搅拌下将8.8 g正硅酸四乙酯加入上述溶液中，再将混合溶液转至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃水热处理24 h. 所得前驱体在100℃干燥24 h，充分研磨后于550℃焙烧6 h，在650℃焙烧6 h即得LaCoO3负载质量分数为30 %的催化剂30LaCoO3/SBA-15.

1.3催化剂表征

1.3.1X-射线粉末衍射(XRD)

X-射线衍射的扫描范围(2θ)为: 10°～80°，扫描步长为0.002°/步，电压40 kV，电流40 mA. 所得XRD图谱对照国际粉末衍射标准联合会的标准XRD数据库(JCPDS)确认物相. 催化剂的颗粒大小根据谢乐(Scherrer)方程计算：

其中d为颗粒大小，λ为X射线的波长(1.54056 Å)，θ为衍射角，也称作Bragg角，B为晶相特征衍射峰的半峰宽.

1.3.2氮气物理吸附-脱附

比表面积由氮气吸附-脱附等温曲线结合BET方程求得，孔体积、孔径分布采用BJH模型进行计算，样品在200℃下脱气6 h以除尽样品中吸附的空气及所含的水分等杂质，于-196℃测定其孔结构数据.

1.3.3透射电子显微镜(TEM)

TEM工作电压为20 ～200 kV. 先将少量的催化剂溶解于无水乙醇中，通过超声仪分散2 min，再用毛细管将分散好的溶液吸取并蘸在一种特制的铜网上，待无水乙醇挥发后，将铜网放置电镜中，进行TEM测试.

1.4催化剂CO氧化活性测试

先将1 g催化剂填装在反应管内，待测得床层高度后，把热电偶放在催化剂的床层中部. 反应前先憋压检漏，确定整个装置体系不漏气后，常压下通入反应气(3%CO/空气混合气，GHSV=52000 mL·g-1·h-1)，以一定的升温速率进行升温反应，由气相色谱仪在线分析尾气的组成，检测器为TCD检测器. 以CO的转化率表示催化剂的催化活性，CO的转化率公式如下：

CO转化率(%)=

2结果与讨论

2.1X-射线粉末衍射(XRD)

催化剂的XRD谱图如图1所示. 由图1可见，所有催化剂均在2θ为 23.2°、32.9°、40.6°、47.5°、58.9°和69.2°处出现了LaCoO3钙钛矿的特征衍射峰[16]，在36.8°处均有较弱的Co3O4衍射峰. 随着LaCoO3负载量的增加，到40 %时催化剂40LaCoO3/MCF出现了La2O3的特征衍射峰，说明钙钛矿结构在一定程度上遭到了破坏.

利用谢乐方程计算得到催化剂的晶粒直径数据列于表1，从表1可见，随着LaCoO3含量增加，LaCoO3晶粒直径不断增大，晶粒直径在12.4～15.3 nm之间，其大小顺序为30LaCoO3/SBA-15>40LaCoO3/MCF>30LaCoO3/MCF>20LaCoO3/MCF. 30LaCoO3/MCF的粒径小于30LaCoO3/SBA-15的粒径，说明三维泡沫状结构更有利于LaCoO3颗粒的分散.

2θ/(°)1) 40LaCoO3/MCF; 2) 30LaCoO3/MCF; 3) 20LaCoO3/MCF; 4) 30LaCoO3/SBA-15a) LaCoO3; b) La2O3; c) Co3O4图1　催化剂的XRD图Fig.1　XRD patterns of catalysts

样品比表面积/(m2·g-1)窗口孔孔径/nma球形孔孔径/nmb平均孔径/nm孔容/(cm3·g-1)平均粒径/nmc20LaCoO3/MCF427.610.433.6-1.0712.430LaCoO3/MCF372.89.327.7-0.8314.140LaCoO3/MCF281.18.722.9-0.6514.530LaCoO3/SBA-15420.5--7.60.9815.3

a) 由脱附等温曲线算得；b) 由吸附等温曲线算得；c) 由XRD算得

2.2氮气物理吸附-脱附

催化剂的孔结构参数通过氮气物理吸附-脱附分析得到，分析结果见表1，从表1可见，对于不同LaCoO3负载量的催化剂，随着LaCoO3负载量的增加，催化剂的比表面积、孔径和孔容逐渐降低，由于随着LaCoO3负载量的增加，更多LaCoO3物种进入载体的孔道，最终导致比表面积、孔径和孔容降低[17].

对比催化剂30LaCoO3/MCF 和30LaCoO3/SBA-15，前者的比表面积和孔容较后者小，这是由于催化剂30LaCoO3/SBA-15中的LaCoO3颗粒大部分在载体的外表面，催化剂30LaCoO3/MCF由于载体孔径较大，更多LaCoO3进入载体孔道中导致孔容较小.结合XRD结果，30LaCoO3/MCF的LaCoO3晶粒直径明显小于载体的球形孔孔径(14.1 nm﹤27.7 nm)，而30LaCoO3/SBA-15的LaCoO3晶粒却显著大于载体的平均孔径(15.3 nm﹥7.6 nm)，进一步说明MCF负载的催化剂其LaCoO3颗粒进入到载体的孔道中.

2.3透射电子显微镜(TEM)

图2为所有催化剂的透射电子显微镜图片. 由图2可见，不同LaCoO3负载量的LaCoO3/MCF催化剂均具有泡沫状孔道结构，说明原位水热法和焙烧过程不会破坏载体的介孔泡沫结构，且LaCoO3颗粒均匀地分散于载体上. 随着LaCoO3负载量的增加，LaCoO3的晶粒直径逐渐增大.由图2d 可见，催化剂30LaCoO3/SBA-15具有有序的二维六边形的孔道结构，说明载体SBA-15的介孔结构并未明显破坏， LaCoO3团簇呈沙滩状分散于SBA-15的表面上，且LaCoO3的团簇较30LaCoO3/MCF大.

a) 20LaCoO3/MCF; b) 30LaCoO3/MCF; c) 40LaCoO3/MCF; d) 30LaCoO3/SBA-15 图2　催化剂的TEM图片 Fig.2　TEM images of catalysts

2.4催化剂CO氧化反应活性测试

图3是催化剂的CO氧化反应活性与反应温度的关系图，从图3中可见，在相同实验条件下，LaCoO3/MCF系列催化剂均在约270℃开始具有活性，并在386～433℃使CO完全氧化，其中30 %负载量的催化剂催化性能最好，可以在温度为386℃条件下使CO完全氧化. 随着LaCoO3负载量增加到40%，CO完全氧化的温度为398℃，主要原因是随着LaCoO3负载量的增加，更多的La2O3物种生成，使钙钛矿结构遭到一定的破坏，最终引起反应活性降低.

对比不同载体制备的催化剂，30LaCoO3/SBA-15催化剂的CO完全氧化的温度为414℃，明显较30LaCoO3/MCF催化剂CO完全氧化的温度(386℃)高，说明MCF负载的钙钛矿型催化剂的CO氧化反应活性较SBA-15负载的催化剂高，这主要因为30LaCoO3/SBA-15催化剂的LaCoO3颗粒较大，导致分散度低而造成的；另外SBA-15二维长程有序孔道会限制反应物的传质扩散[18,19]，而MCF具有三维互通的孔道结构，相比SBA-15更有利于物质的扩散，提高了CO催化氧化活性.

1) 20% LaCoO3/MCF; 2) 30% LaCoO3/MCF; 3) 40% LaCoO3/MCF; 4) 30% LaCoO3/SBA-15图3　催化剂催化性能随温度的关系图Fig.3　The relation between catalytic performance of catalysts and temperature

3结语

本文采用水热法制备了不同LaCoO3负载量和不同载体(MCF、SBA-15)负载的催化剂，采用XRD、氮气物理吸附-脱附、TEM等表征手段表征了催化剂，在固定床反应器进行了CO氧化反应活性测试，考察了载体结构及LaCoO3负载量对催化剂的CO氧化性能的影响. 结果表明：MCF负载的催化剂的介孔泡沫状结构保持完好；不同LaCoO3负载量的催化剂在相同条件下，30LaCoO3/MCF反应活性最好，归因于更多钙钛矿型LaCoO3的存在； MCF负载的催化剂较SBA-15负载的催化剂CO催化性能更好，由于MCF具有三维互通孔道结构，更利于LaCoO3的分散和反应物的传质扩散.

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中图分类号TQ032；O643.36

文献标识码A

文章编号1672-4321(2016)01-0007-05

基金项目国家自然科学基金资助项目(21303272)

作者简介李金林(1963-)，男，教授，博士生导师，研究方向：多相催化与催化材料，E-mail: jinlinli@aliyun.com

收稿日期2015-11-26