四氯化钛处理对染料敏化太阳能电池性能的影响及光电致变色器件的构建

李文琴,杜　蕾,谷田祯,王　轲,王金敏(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)



四氯化钛处理对染料敏化太阳能电池性能的影响及光电致变色器件的构建

李文琴,杜蕾,谷田祯,王轲,王金敏
(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

摘要:通过将不同浓度的四氯化钛溶液水解,在二氧化钛多孔膜上形成致密的阻挡层薄膜,抑制光生电子与电解液中I(¯)3的复合,提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率;将优化后的太阳能电池经外电路与基于普鲁士蓝的电致变色器件连接,构建光电致变色器件。结果表明,经0.1 mol/L四氯化钛溶液处理的二氧化钛光阳极的太阳能电池的光电转换效率为4.42%。将该条件下的太阳能电池构建于光电致变色器件中,太阳能电池产生的电压可驱动电致变色器件变色,变色前后器件在700 nm波长处的透过率调制幅度可达52.77%。

关键词:四氯化钛;普鲁士蓝;染料敏化太阳能电池;电致变色器件

电子邮箱wangjinmin@sspu.edu.cn。

0　引言

能源是人类社会发展进步的原动力。当前社会的进步和科技的飞速发展在大幅提高人们生活质量的同时,也引发了日益突出的能源和环境问题。太阳能具有清洁、储量丰富及无地域局限的特点,而且太阳辐射的能量足以满足人类对能量的全部需求,通过光伏效应实现太阳能向电能的转换是太阳能利用的重要途径[1]。自1991年O’Regan等[2]将纳晶多孔二氧化钛薄膜引入到染料敏化太阳能电池(DSSCs)中作为光阳极,实现了光电转换效率7.1%的突破以来,因其具有性价比高、成本低廉、便携性好等特点,各国科学家掀起了研究DSSCs的热潮。

DSSCs通常为采用染料敏化的二氧化钛膜为光阳极、溶有氧化还原介质的溶液为电解液、Pt电极为对电极的三明治结构。DSSCs的工作原理是:在太阳光辐照下,光敏染料从基态跃迁到激发态,并向二氧化钛导带中注入电子,电子被光阳极导电基底收集并经外电路流入对电极[3]。失去电子的氧化态染料可经电解液中的氧化还原介质还原得以再生,从而保障电池持续有效的光电转换过程。在电池工作中,注入到二氧化钛导带中的电子也可能与氧化态染料或电解液中的氧化介质发生复合,从而造成光电流的损失(暗电流)。对染料结构的有效修饰[4-6]、引入共吸附剂[7-9]或在二氧化钛膜上叠加一层致密的薄膜[10],都可以有效地抑制光生电子的复合反应,提高光电流。

除了开发清洁的可再生能源外,降低能耗也是解决能源和环境问题的有效手段。将电致变色智能窗(Smart Windows)应用到建筑物等场合,可以通过改变材料的光学性质,调节外界热辐射和内部热扩散,减少建筑物实现冬暖夏凉所需的能耗,达到节能减排的目的[11]。普鲁士蓝是一种阳极电致变色材料,具有颜色转换可逆及响应速度快等优点,其本身为蓝色,在负电压作用下由于电子和离子同时注入而转变为普鲁士白(其薄膜无色透明),普鲁士白在正电压作用下由于电子和离子同时抽出而又转变为普鲁士蓝。然而这类材料的变色过程需要外加电压的驱动,这与节能减排的初衷相矛盾,如能将太阳能电池产生的电能作为驱动电致变色器件工作的原动力,则可以实现真正的“智能窗”。

本文通过对不同浓度的四氯化钛溶液水解,在光阳极膜上形成致密的二氧化钛薄膜,以期抑制光生电子的电子复合过程,研究四氯化钛溶液浓度对电池光电性能的影响,实现对太阳能电池光伏性能的优化;将优化后的太阳能电池经外电路与基于普鲁士蓝的电致变色器件连接,调控普鲁士蓝的变色过程,构建光电致变色器件,为节能减排提供一种新思路。

1　实验部分

1.1实验原料

实验所用的丙酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、氯化钾、氯化铁和六氰合铁酸钾均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;Surlyn热封薄膜、二氧化钛浆料、四氯化钛、氯铂酸、碘化锂、1-丁基-3-甲基-咪唑碘、碘、4-叔丁基吡啶和N719均购自武汉晶格太阳能科技有限公司。

1.2操作步骤

1.2.1DSSCs的制备

导电玻璃的预处理:将氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电玻璃依次用洗涤剂溶液、去离子水、丙酮、乙醇超声处理10 min,并用乙醇充分淋洗后吹干。

光阳极的制备:将粒径为20 nm的透射层二氧化钛和200 nm的散射层二氧化钛通过丝网印刷的方法刮涂在预处理的FTO导电玻璃上。每完成一次刮涂后均在125°C处理6 min。所有二氧化钛膜刮涂完成后,将FTO导电玻璃置于马弗炉中,分别在275、325及375°C烘烧5 min,再分别在450 及500°C煅烧30 min,使其充分活化。自然冷却后,将二氧化钛膜置于不同浓度的四氯化钛水溶液中常温过夜,使其表面形成一层致密的薄膜[12],然后在450°C再次煅烧30 min。待其充分冷却后,置于0.3 mmol/L N719染料的二甲基亚砜与乙醇的混合溶液(体积比为4:1)中过夜,以实现染料向二氧化钛膜的化学吸附。所得二氧化钛膜经乙醇充分淋洗,除去未被吸附的染料。

电极的制备:将导电玻璃置于旋涂仪上,滴加2～3滴0.02 mol/L氯铂酸的异丙醇溶液,使之在导电玻璃上均匀分布,旋转速度控制在2 000～2 200 r/min。将处理的导电玻璃置于马弗炉中在400°C下煅烧15 min。取出后,在每片对电极上预钻两孔,方便电池组装时注入电解液。

电解液的配制:电解液为含有0.1 mol/L碘化锂、0.6 mol/L 1-丁基-3甲基咪唑碘、0.05 mol/L碘和0.50 mol/L 4-叔丁基吡啶的乙腈溶液。

染料敏化太阳能电池的组装:将上述所得的光阳极和光阴极导电面用厚度为25µm的Surlyn热封薄膜封装,电解质经光阴极的预钻孔注入,并将孔用铝箔纸密封,以防止电解液的泄露与挥发。染料敏化太阳能电池驱动的电致变色器件结构如图1所示。

图1　染料敏化太阳能电池驱动的电致变色器件的结构示意图Fig.1 Schematic illustration for the structure of DSSCs powered electrochromic device

1.2.2电致变色器件的制备

普鲁士蓝薄膜的制备:先配制200 mL 含50 mmol/L氯化钾、10 mmol/L氯化铁以及10 mmol/L六氰合铁酸钾的混合溶液。普鲁士蓝薄膜采用三电极体系经计时电位法电沉积制备,FTO导电玻璃为工作电极,铂片为对电极,Ag/AgCl为参比电极。所用电流密度为-50µA/cm2,电沉积时间为350 s。

电致变色器件的组装:将上述所得的普鲁士蓝膜与FTO导电玻璃组装在一起,用1 mol/L的氯化钾溶液为电解液注入到两电极之间,即可得电致变色器件。

1.3性能测试

用岛津UV2550紫外可见分光光度计对不同浓度四氯化钛处理的二氧化钛膜的吸附量及光电致变色器件的透过率改变进行测量;光伏性能测试采用的模拟光源由ABET SUN2000太阳模拟器提供,其光强为100 mW/cm2,光伏性能经Keithley 2400数字源表测得。

2　结果与讨论

2.1光吸收性能

对经不同浓度四氯化钛(cTiCl4)水溶液处理的二氧化钛膜上的染料进行紫外-可见光吸收测试,通过膜的吸收强度比较其表面的染料吸附量,结果如图2所示。四氯化钛溶液的预处理可以有效地增加染料的吸附,经0.05和0.1 mol/L四氯化钛溶液处理的二氧化钛膜上的染料吸附量分别为未经处理的膜的吸附量的1.32和1.46倍。这是由于四氯化钛溶液的水解可在二氧化钛膜表面形成更小粒径的二氧化钛,其更大的比表面积能够实现染料吸附量的增加。

图2　经不同浓度四氯化钛处理的20µm透射层二氧化钛膜上染料的吸收(吸附时间为30 min)Fig.2 Absorption spectra of dye-sensitized-transparent TiO2films(20µm)treated by TiCl4aqueous solution(dipping time:30 min)

图3　经不同浓度四氯化钛处理的DSSCs的光伏性能Fig.3 Photovoltaic performance curves of DSSCs treated by TiCl4with different concentrations

表1　经不同浓度四氯化钛处理的DSSCs的光伏性能Tab.1 Photovoltaic parameters of DSSCs treated with TiCl4

2.2DSSCs的性能

图3为经不同浓度的四氯化钛水溶液预处理的太阳能电池的光伏性能,其短路电流密度(JSC)、开路电压(VOC)、填充因子(FF)及效率(η)等光伏参数见表1。经0.05和0.1 mol/L的四氯化钛溶液预处理的DSSCs表现出较好的光伏性能,其光电转换效率均约为4.4%。随着四氯化钛溶液的引入,电池的短路电流密度从6.25 mA/cm2增加到8.55 mA/cm2。这是由于四氯化钛的处理可降低二氧化钛的导带能级,即光生电子向二氧化钛的导带中的注入效率增大[12];同时,经过四氯化钛溶液处理后的二氧化钛电极表面会形成一层致密的二氧化钛薄膜,可有效地阻止光生电子与电解液中的氧化还原介质的电子回传过程[13];此外,在多孔纳米二氧化钛颗粒之间形成的尺寸更小的二氧化钛,能较大程度地增强纳米二氧化钛颗粒之间的接触,有利于光生电子的传递,增强DSSCs的光伏性能。光物理性质测试也表明经四氯化钛预处理的二氧化钛膜能够更好地实现对染料的吸附,这对提高DSSCs的短路电流密度是非常有利的。通过四氯化钛对二氧化钛光阳极膜进行处理,提高电子在光阳极膜的传输速率和电子传输寿命,是提高DSSCs光电转化效率的一个重要手段[14]。

值得一提的是,经四氯化钛预处理的DSSCs的开路电压呈现出先增大后减小的趋势。这是由于光电压除了受染料吸附量的作用外,光生电子的电子复合程度也对光电压有重要的影响。随着染料吸附量的增加,光生电子总量增加,但当染料吸附量增加到一定程度时,会导致染料在有限的二氧化钛表面不能实现有序的吸附,即:光生电子易于被染料阳离子捕获而淬灭(电子复合易于发生),不能有效地注入到二氧化钛表面,使二氧化钛的导带能级向正极移动,从而表现出较低的开路电压。

2.3光电致变色器件的构建

将电致变色器件与DSSCs通过外电路串联,构建光电致变色器件,通过外电路的开关过程即可有效地驱动其电致变色过程。普鲁士蓝的电致变色机理如下:

其中:PB为普鲁士蓝;PW为普鲁士白。

在外接DSSCs时,电子经外电路注入普鲁士蓝中,三价铁离子被还原为二价铁离子而发生褪色反应;将外电路切断,普鲁士白可经氧气缓慢氧化为普鲁士蓝而实现着色[15]。图4为电致变色器件着色前后的紫外可见吸收光谱。图5为经DSSCs驱动的电致变色器件变色前后的照片。波长λ为700 nm处褪色前的电致变色器件透过率T为1.10%,褪色后T为53.87%,变色前后透过率的调制幅度可达52.77%。

图4　电致变色器件褪色前后的透过率曲线Fig.4 Transmittance spectra of electrochromic device before and after bleaching

图5　电致变色器件变色前后的照片Fig.5 Images of electrochromic device

3　结论

对二氧化钛膜进行四氯化钛预处理可以有效地增加其表面的染料吸附量,提高DSSCs的光伏性能。水解产生的致密的二氧化钛膜有利于光生电子在二氧化钛中的传递、抑制光生电子与电解液中的氧化还原介质的暗反应以及增加膜表面的染料吸附量,这些均有利于优化DSSCs的光电流密度。经0.1 mol/L四氯化钛溶液处理的二氧化钛光阳极的DSSCs的光电转换效率为4.42%,是未经任何处理的二氧化钛光阳极的光伏性能的4倍。将所制备的DSSCs经外电路与普鲁士蓝电致变色器件串联,光照后DSSCs产生的电压可驱动电致变色器件褪色,褪色状态下器件在700 nm处的透过率可达53.87%,透过率调制幅度可达52.77%。

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Effect of TiCl4Aqueous Solution on the Photovoltaic Performance of Dye Sensitized Solar Cells and Application in Photoelectrochromic Device

LI Wenqin,DU Lei,GU Tianzhen,WANG Ke,WANG Jinmin
(School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China)

Abstract:A dense blocking dye layer was formed on the top of titanium dioxide electrode through hydrolysis process of TiCl4aqueous solution,aiming to retard the recombination between photo-electron and I(¯)3.An optimized photovoltaic performance was obtained with pretreatment of 0.1 mol/L TiCl4,with an overall conversion efficiency of 4.42%.The results revealed that the retarding layer was beneficial to increment of electrical conductivity of TiO2film and dye adsorption amount.Photoelectrochromic device was constructed by combination of DSSCs and Prussian blue electrochromic device through external circuit.A transmittance modulation of 52.77% was achieved at the wavelength of 700 nm.

Keywords:TiCl4;Prussian blue;dye sensitized solar cell;electrochromic device

基金项目:上海高校特聘教授(东方学者)岗位计划(No.2013-70)、上海市青年科技英才扬帆计划(No.14YF1410500)、国家自然科学基金(No.61376009)、上海高校青年教师培养资助计划(No.ZZegd14011)、上海第二工业大学校级科研项目(No.EGD13XQD08)资助

通信作者:王金敏(1975–),男,山东人,教授,博士,主要研究方向为光电功能材料、微纳材料与器件。

收稿日期:2015-11-11

文章编号:1001-4543(2016)01-0010-05

中图分类号:O614

文献标志码:A