不同催化剂对废弃聚氨酯纤维醇解产物性能的影响

王静荣,罗少刚,徐海萍,杨丹丹,刘雪(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)



不同催化剂对废弃聚氨酯纤维醇解产物性能的影响

王静荣,罗少刚,徐海萍,杨丹丹,刘雪
(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

摘要:利用一缩二乙二醇在不同的催化剂下对废弃聚氨酯纤维进行醇解,并对不同催化剂下废弃聚氨酯纤维完全变成液体的时间、蜡状醇解产物的热力学性质及化学结构进行分析。结果表明:废弃聚氨酯纤维在一缩二乙二醇作用下,不添加催化剂,其完全变成液体的时间最长,而加入二月桂酸二丁基锡后时间最短;从蜡状醇解产物的红外光谱图上也可以看出,没有催化剂时,蜡状醇解产物中的氨酯键光谱吸收峰相对最强,而在二月桂酸二丁基锡催化剂作用下所获得的蜡状醇解产物的氨酯键光谱吸收峰相对最弱;元素分析结果显示,没有催化剂时,蜡状醇解产物中氮元素的含量最高,加入催化剂后氮元素含量有所降低;在不同的反应条件下所获得蜡状醇解产物的热力学性质均与纯聚四氢呋喃相似。

关键词:废弃聚氨酯纤维;醇解;催化剂

0　引言

聚氨酯是一种已有60多年工业发展历史,重要的高分子材料,它是由多异氰酸酯与多元醇反应制得的具有独特加工性能的高聚物,包含泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革等主要产品,因具备优良的可发泡性、弹性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化性等性能而被广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等领域。正是由于这些优良的性能和广泛的应用领域,聚氨酯工业得到了迅速发展,世界上聚氨酯的消费量也在快速增长,但也因此而产生了大量的聚氨酯废弃物。随着人们环保意识的不断提高和对可持续发展的日益重视,资源的合理利用问题倍受关注,因而合理回收和利用聚氨酯废弃物将具有重大的社会效益和经济效益。目前对废弃聚氨酯材料的回收主要有物理回收、热能回收和化学回收等方法[1-5]。根据所使用的降解剂和降解工艺的不同,化学回收法又可分为热解法、水解法、碱解法、醇解法、氨解法、加氢裂解法等方法[6-8]。

聚氨酯纤维是一种以聚氨酯为原料通过纺丝加工而成的功能性化学纤维,因具有优良的弹性和物理机械性能而被广泛应用于纺织、生物医用等领域[9-10]。随着经济的发展,近年来聚氨酯纤维工业发展迅速,产量成倍增长。与此同时,在聚氨酯纤维的生产与使用过程中也产生了大量废弃物。对这类废弃物可以采取掩埋和焚烧的方法进行处理,但存在浪费化工原料、造成土地浪费和大气污染的问题,不符合可持续发展战略。所以,如何对废弃聚氨酯纤维进行合理回收利用已成为一个亟待解决的问题。由于醇解法回收聚氨酯废弃物可在中温、常压的情况下进行[11],所以本文利用醇解法对废弃聚氨酯纤维进行降解,研究了不同催化剂对多元醇回收的影响。在前期的研究工作中,笔者曾经以一缩二乙二醇为醇解剂,利用各种测试方法分析了聚四氢呋喃型废弃聚氨酯纤维醇解产物的基本构成,确定了其主要醇解产物为聚四氢呋喃,且在室温下为固态蜡状产物[12]。为优化工艺参数,本文进一步研究不同催化剂对固态蜡状产物性能和结构的影响。

1　实验部分

1.1原料和试剂

废弃聚氨酯纤维,为聚四氢呋喃、1,4-二苯基甲烷二异氰酸酯及丙二胺聚合而成的嵌段共聚物,由浙江华峰氨纶有限公司提供;废弃聚氨酯纤维薄膜是将废弃纤维溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,制成质量浓度约为10%的溶液,将溶液放在玻璃板上压成薄膜,在80°C下真空干燥24 h,放入水中浸泡,揭下薄膜并干燥而制得。纯聚四氢呋喃(PTHF),数均相对分子质量为2 000,由日本三菱公司提供,作为标准PTHF与蜡状醇解产物进行对比。一缩二乙二醇(DEG),二月桂酸二丁基锡,氢氧化钾(KOH),醋酸钾(KAc),氢氧化钠(NaOH),醋酸钠(NaAc)等原料和试剂均为化学纯,购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2废弃聚氨酯纤维的醇解

将10 g废弃聚氨酯纤维、30 mL DEG和催化剂一起混合放入三口烧瓶中,在200°C下加热反应60 min后,将醇解产物倒入烧杯中。催化剂分别为二月桂酸二丁基锡,NaOH,KOH,NaAc,KAc。催化剂添加比例均为废弃聚氨酯纤维质量的1%。

1.3醇解产物的分离以及收率的计算

将盛有醇解产物的烧杯放入冰箱中冷冻5 h,醇解产物分成两相,下层为浅褐色液体,上层为白色固体。将白色固体取出用蒸馏水洗去表面上的褐色液体,烘干冷却后获得蜡状醇解产物。蜡状醇解产物收率采用如下公式进行计算:

1.4测试仪器及方法

用德国布鲁克V70傅里叶变换红外光谱仪对回收蜡状醇解产物和废弃聚氨酯废丝做成的薄膜材料的结构进行测定,扫描范围为4 000～400 cm−1;用PerkinElmer公司Diamond DSC仪进行差示扫描量热法(DSC)测试,升温速度和降温速度均为10°C/min,首先加热到70°C,然后降至-30°C,再升温到70°C,测试的样品量约为10 mg;用Elementar Vario Macro Cube元素分析仪,采取CHNS测试模式,对蜡状醇解以及废弃聚氨酯纤维进行元素分析,主要检测其中的C、H、N含量。

2　结果与讨论

2.1聚氨酯纤维全部变成液体的时间

在200°C下,采用不同种类催化剂时,废弃聚氨酯纤维全部变成液体的时间和收率是不同的,结果如表1所示。从表中可以看出,没有催化剂时,废弃聚氨酯纤维全部变成液体的时间最长,加入不同催化剂后,全部变成液体的时间变短,收率也均有所提高。当采用的催化剂为二月桂酸二丁基锡时,废弃聚氨酯纤维全部变成液体的时间最短,蜡状醇解产物的收率最高,说明虽然所选用的催化剂都能加快醇解速度,但效果有一定差异。

表1　不同催化剂下废弃聚氨酯纤维全部变成液体的时间Tab.1 Time for waste polyurethane fiber changing into liquid with different catalysts

2.2蜡状醇解产物的热性能

差示扫描同步热分析是将物质在受热或冷却过程中其性质和状态发生的变化作为温度或时间的函数,来研究其变化规律的一种技术。本文采用差示扫描量热法来研究蜡状醇解产物的热性能以进一步证明其与纯PTHF的相似性。测试时首先从室温加热到70°C,然后降到-30°C,再升温到70°C。开始加热至70°C是为了消除样品的热历史影响,以便于两种样品在相同的条件下进行对比。图1为废弃聚氨酯纤维、纯PTHF、不同催化剂下蜡状醇解产物从70°C降到-30°C,再升到70°C这段区间的DSC曲线。从图中可以看出:废弃聚氨酯纤维没有明显的熔融范围与结晶范围;不同催化剂下获得的蜡状醇解产物在降温过程中都具有明显的放热结晶峰,在升温过程中都具有明显的吸热熔融峰,这和纯PTHF的热力学过程非常类似,而且它们的结晶温度和熔融温度也与纯PTHF比较接近,说明蜡状醇解产物具有与纯PTHF相近的热力学性质。因此,从其热力学性质上验证了废弃聚氨酯纤维发生了醇解反应,且蜡状醇解产物的主要成分应为聚四氢呋喃。

图1　废弃聚氨酯纤维、纯PTHF与不同催化剂下蜡状醇解产物的DSC曲线Fig.1 DSC Curves of waste polyurethane fiber,pure PTHF and waxy glycolysis products under different catalysts

2.3蜡状醇解产物的化学结构分析

红外光谱是利用物质的分子对红外辐射的吸收,得到与分子结构相应的红外光谱图,从而来鉴别分子结构的一种方法。通过红外光谱法从结构上对不同催化剂下废弃聚氨酯纤维蜡状醇解产物进行分析。不同催化剂下废弃聚氨酯纤维蜡状醇解产物的红外光谱如图2所示。废弃聚氨酯纤维在3 460～3 180 cm−1的高频区具有明显的—NH伸缩振动吸收峰,同时在1 760～1 660 cm−1具有很强的氨酯键羰基吸收峰,而不同蜡状醇解产物在高频区的吸收峰都变宽,同时在1 760～1 660 cm−1的吸收峰强度明显下降,说明废弃聚氨酯纤维在不同的催化剂条件下均发生了降解,并增添了羟基活性基团。但从图中也可以看出,蜡状醇解产物的红外光谱图与纯PTHF又有一定的差异,主要是由未完全降解的氨酯键造成的,如氨酯键羰基吸收峰(1 740 cm−1),酰胺Ⅱ谱带吸收峰(1 540 cm−1)及苯环吸收峰(1 600 cm−1),这些吸收峰都为氨酯键的特征吸收[13-14],说明蜡状醇解产物热力学虽然和纯PTHF相似,但在化学结构上还存在一些未完全断裂的氨酯基团。由文献[15]可知,通过比较羰基吸收峰(1 760～1 660 cm−1)与亚甲基伸缩振动吸收峰(3 000～2 650 cm−1)的相对强度可以分析废弃聚氨酯纤维的醇解程度。从图2可以看出,有催化剂存在的蜡状醇解产物的羟基吸收峰和亚甲基伸缩振动吸收峰的相对强度都比无催化剂时蜡状醇解产物的吸收峰小,说明所用的不同催化剂都对废弃聚氨酯纤维的醇解有一定的促进作用。另外,从图中也可以看出,当催化剂为二月桂酸二丁基锡时羟基吸收峰和亚甲基伸缩振动吸收峰的强度最小,这说明蜡状醇解产物中残留的未降解聚氨酯最少,二月桂酸二丁基锡的催化效果最好。

2.4蜡状醇解产物的元素组成分析

蜡状醇解产物中氮元素的含量可以在一定程度上反映产物中氨酯键的数量。表2为废弃聚氨酯纤维与不同催化剂下蜡状醇解产物的C、H、N等元素的组成情况。其中,废弃聚氨酯纤维中氮元素含量最高,碳氮比最小。而蜡状醇解产物的氮元素含量都有所下降,碳氮比值有所提高,说明废弃聚氨酯纤维醇解后,氨酯键发生断裂从而被醇解剂替换。从表2可以得出,催化剂种类不同,蜡状醇解产物中氮的含量也有所不同,其中以二月桂酸二丁基锡为催化剂时,所获得蜡状醇解产物中氮的含量最低,碳氮比值最高,进一步证明二月桂酸二丁基锡的催化效果最好。

图2　废弃聚氨酯纤维、纯PTHF与不同催化剂下蜡状醇解产物的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of waste polyurethane fiber,pure PTHF and waxy glycolysis products under different catalysts

表2　废弃聚氨酯纤维与不同催化剂下蜡状醇解产物的C、H、N元素组成Tab.2 C,H,N ratio of waste polyurethane fiber and waxy glycolysis products under different catalysts

3　结论

通过以上分析可知,废弃聚氨酯纤维在一缩二乙二醇的作用下可以发生醇解反应,在不同的催化剂下,反应速度和醇解产物结构有所差异。其中当催化剂为二月桂酸二丁基锡时,废弃聚氨酯纤维完全变为液体的时间最短,从红外光谱谱图分析以及蜡状醇解产物的元素分析可以得出该条件下所获得蜡状醇解产物中未降解的氨酯键最少。实验所选择的催化剂均比无催化剂时的醇解效果好,而且所获得蜡状醇解产物与纯聚四氢呋喃具有相似的热力学性质。

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Effect of Different Catalysts on Performance of Glycolysis Products of Waste Polyurethane Fiber

WANG Jingrong,LUO Shaogang,XU Haiping,YANG Dandan,LIU Xue
(School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China)

Abstract:Waste polyurethane fiber was degraded with diethylene glycol(DEG)and different catalysts.The time for waste fiber changing into liquid obsolutely,the thermal property and chemical structure of waxy glycolysis products were all analyzed.It indicated that the time for waste fiber changing into liquid obsolutely with DEG was the longest while the time for that with DEG and dibutyl tin dilaurate was the shortest.It could be seen from the FTIR spectra of waxy glycolysis products that the typical relative absorption intensity of urethane for waxy glycolysis products without catalyst was strongest while it was weakest with dibutyl tin dilaurate acting as catalyst.The waxy glycolysis products with catalyst also contained less nitrogen element.However,the thermal properties of waxy glycolysis products under different reaction condition were very similar to those of pure polytetrahydrofuran.

Keywords:waste polyurethane fiber;glycolysis;catalyst

基金项目:国家自然科学基金(No.51207085)、上海教委科研创新项目(No.13ZZ140、No.14YZ154)资助

通信作者:王静荣(1976–),女,山东人,副教授,博士,主要研究方向为废旧高分子材料的资源化以及聚合物基复合材料制备与性能研究。电子邮箱jrwang@sspu.edu.cn。

收稿日期:2015-09-25

中图分类号:TQ 342.76

文献标志码:A

文章编号:1001-4543(2016)01-0015-05