沸腾氯化炉生产四氯化钛密闭排渣工艺研究

梁　强

(遵义钛业股份有限公司 ，贵州　遵义　563004)



沸腾氯化炉生产四氯化钛密闭排渣工艺研究

梁强

(遵义钛业股份有限公司 ，贵州遵义563004)

摘要：氯化炉渣的排放是沸腾氯化生产四氯化钛工艺的关键操作之一，排渣过程伴随有高温炉渣和含氯气体外泄，存在不安全环保因素。以排渣时炉渣和含氯气体与外界环境隔离，集中收集为研究对象，采用在密闭状态下进行操作的工艺，集中收集高温炉渣和含氯气体，经处理后外排，同时对排渣过程的人工操作向自动控制转变，对生产过程的连续性进行了探索。结果表明：该密闭排渣工艺中炉渣排放过程能自动进行，生产的连续性得到了保证，消除了不安全环保的因素，完全满足了现代企业生产的要求。

关键词：氯化炉；四氯化钛；排渣工艺；改进

1概述

1.1四氯化钛生产方法

生产四氯化钛有流态化(沸腾)氯化、熔盐氯化和竖炉氯化三种氯化方法。沸腾氯化是采用细颗粒富钛物料与固定碳质还原剂，在高温、氯气流作用下呈流态化状态，同时进行氯化反应制取四氯化钛的方法。熔盐氯化是将磨细的钛渣和石油焦悬浮在熔盐(KCl、MgCl2、CaCl2组成)介质中，通入氯气制取四氯化钛的方法。竖炉氯化是将被氯化的钛渣和石油焦细磨，加粘结剂混匀制团并经焦化，制成的团块料堆放在竖式氯化炉中，呈固定层状态与氯气作用制取四氯化钛的方法[1]。

方法的选择主要根据原料中TiO2的含量及杂质元素CaO2、MgO2的含量确定，沸腾氯化法的工艺特点是气固相的传质和传热的条件好，炉型结构较简单，自热方式生产，炉渣可综合回收利用，目前国内和国外生产四氯化钛的企业普遍采用沸腾氯化法[2]。

1.2沸腾氯化法生产四氯化钛原理

沸腾氯化法生产四氯化钛的基本原理是把高钛渣与石油焦按一定比例混合制成混合料，加入沸腾氯化炉内与氯气在流态化的状态下进行氯化反应，由于固体颗粒和气体处于相对运动中，炉内物料和温度分布均匀，反应效率高[3]。其主要反应如下：

TiO2+2Cl2+C=TiCl4+CO2

(1)

TiO2+2CL2+2C=TiCl4+2CO

(2)

TiO2+2Cl2+2CO=TiCl4+2CO2

(3)

1.3安全、环保的要求

随着科学技术的不断发展，社会的不断进步，安全、环保对企业的要求标准日益提高，特别是如四氯化钛生产的企业，涉及冶金、化工等多领域，汇聚氯气、四氯化钛等危险化学品的诸多安全环保因素，部分工艺技术已逐渐不能满足现代企业安全环保的要求。在四氯化钛生产中氯化炉炉渣、收尘渣的排放过程中，排出的氯渣温度高，伴随着大量的粉尘和含氯气体，企业员工劳动强度高，职业健康受到危害，因此，实施工艺技术的改进是适应现代企业标准的唯一途径。

2氯化炉炉渣

2.1沸腾氯化生产四氯化钛的主要原料：高钛渣

高钛渣主体含量是TiO2，同时含有种类较多的杂质元素：Ca、Mg、Mn、Fe、Si、Al、V等，大多都以金属氧化物的形式存在。在实际生产中，对高钛渣的质量有严格的要求，根据各个企业的具体情况可选择使用，据行业相关标准，高钛渣的质量标准如表1所示。

表1　高钛渣质量标准

随着钛产业产能的不断扩大，高钛渣使用量逐年递增，特别是高品质高钛渣出现供不应求的局面，部分四氯化钛生产企业所用高钛渣质量下滑，TiO2含量低于92 %，CaO+MgO含量2.5～3.0 %，MnO含量1.5～2.0 %。对沸腾氯化生产四氯化钛造成较大影响。

2.2氯化炉渣的生成及组成

氯化炉渣是沸腾氯化中未反应的炉料(主要是过剩的石油焦，未反应的TiO2和部分金属氧化物，如：CaO、MgO、SiO2等)，一部分形成收尘器收尘渣，一部分形成氯化炉固态炉渣。

高钛渣中带入的CaO、MgO、MnO2，氯化反应生成CaCl2、MgCl2、MnCl2，这三种氯化物沸点高，不易挥发，熔点又低，其熔点和沸点如表2。在沸腾氯化过程中，反应温度在900～1 000 ℃，达不到他们的沸点，又高于他们的熔点，生产过程中它们炉底逐渐富集，部分在氯气流的作用下和炉料一起沸腾，当它们在炉料中富集达到一定量时，与炉料粘接形成块状，造成沸腾效果差。

表2　CaCl2、MgCl2、MnCl2 的熔点、沸点

近年来，随着国内钛矿的枯竭，部分四氯化钛生产企业使用高钛渣质量逐渐下降，带入高钛渣的杂质元素增加，为使氯化沸腾反应正常进行，生产企业均采用石油焦适当过量的配料方法组织生产，但增加了氯化炉渣的生成量，部分原料的消耗指标偏高。

3氯化炉渣的排放及排渣方式

3.1氯化炉排放的必要性

氯化炉的反应产物主要为石油焦燃烧后形成的灰粉，及适量的过剩的石油焦，未反应的TiO2和部分金属氧化物以及高沸点低熔点氯化物，当这些残渣富结到一定量时，沸腾床就会结块，氯化炉的有效沸腾空间缩小，造成炉内压力增加，炉底压差增大，氯气通入困难，沸腾效果变差，沸腾氯化反应不能正常进行，因此必须及时排渣。

3.2排渣方式

目前，国内沸腾氯化生产均采用无筛板沸腾氯化工艺技术，排渣方式主要有：敞开式排渣、半密闭式排渣和全密闭式排渣三种。

敞开式排渣：氯化生产控制过程中需排渣时，应立即排渣，即在氯化炉炉底排渣口正下部摆放一定容积的渣斗，清理排渣口堵塞物，疏通排渣通道结集物，炉渣自然下流，炉渣排放量达总量的3 / 4，堵住排渣口，排入渣斗内的炉渣，送入指定位置，用水喷淋浸湿冷却，排渣完成。

半密闭式排渣：排渣操作过程与敞开式排渣相同，只是在氯化炉排渣部位加设一固定密封装置，上部固定，用管道和废气处理系统联通，排渣产生的含氯气体经管道进入废气淋洗处理系统，下部可移动，方便操作人员对排渣过程的操作和控制，保证排渣过程安全可控。

上述两种排渣工艺，工艺简单，操作方便，能较直观的观察炉渣情况，便于掌握炉内反应状况。同时存在以下不足：

1)排渣操作需停氯停料，每次在30～50 min，从排渣完成到重新加料通氯至正常需60～90 min，即排渣破坏了炉内反应的平衡，温度损失，氯化炉作业率下降，导致氯化炉生产产能降低。

2)排渣过程产生的大量含氯废气自然扩散，同时随气流带出的细颗粒炉渣(粉尘)自然飘散，影响工作区域及周边环境。

3)排出的炉渣温度高(600～900 ℃)，存在烫伤等不安全因素。

4)用水喷淋浸湿炉渣产生大量含氯气体。

半密闭式排渣虽然安装了废气和粉尘收集装置，但操作人员在排渣时需一定的位置和方位，故不能做到完全密封，以上不足只是得到了部分解决。敞开式、半密闭式排渣工艺存在着生产的不连续性，同时安全生产、环保生产不能得到有效的保证。为了满足现代企业生产的需要，四氯化钛生产企业对全密封的排渣工艺进行了探索，取得了一定的成果，正在逐步用于生产中。

4密闭排渣的工艺试验

4.1试验选材及装置

试验的材料为钢板材或管材必须耐高温(不低于1 100 ℃)、耐酸性气体腐蚀翻板阀一个，集渣箱二个，风机一台，连接管道(数量根据安装位置而定)，淋洗塔四台，液下泵八台。

4.2原料要求

使用的高钛渣必须为二级品及以上，且CaO，MgO的含量之和小于2 %；使用的石油焦的水分小于等于0.5 %；氯气的水分含量小于0.1 %。

4.3试验步骤

1)设备组装：根据生产工艺需要对设备进行组装，翻板阀和氯化炉排渣口连接，翻板阀与集渣箱、集渣箱与风机、风机与淋洗塔间均用管道连接，所有连接处均要求密封。

2)排渣操作：据氯化炉生产控制参数显示判定(炉底压差升高、炉顶温度降低)，当沸腾氯化生产需排渣时，适当降低通氯量和加料量(加料量和通氯量降为原来的70 %)，启动排渣相关设备，启动顺序：淋洗塔循环泵—风机—翻板阀。工艺操作步骤是：启动翻板阀后，炉渣自然下落进入集渣箱，含氯气体经风机负压经淋洗塔淋洗后排放，淋洗工艺为两级水洗，两级碱液淋洗。排渣完成后，封闭排渣通道，关闭翻板阀，停止排渣，淋洗设备继续运转半小时，将渣箱内的含氯烟气完全抽吸完毕，按启动相反顺序关停设备，待集渣箱内炉渣冷却后清除送入渣场。

4.4试验结果及分析

本次试验炉型为直径2 400沸腾氯化炉。

1)三种排渣方式参数比较(排1次渣)，数据如表3。

表3　参数比较

由上表可知密闭式排渣过程不用停氯、停料，消除了炉内反应温度剧烈波动，保证氯化反应始终处于平衡状态，提高氯化炉的连续生产能力和作业率。

2)三种排渣方式炉温变化情况比较(排1次渣)，温度变化曲线如图1。

图1　敞开式、半密闭式和密闭式排渣温度曲线

图1中曲线1表示密闭式排渣温度曲线图，曲线2表示敞开式和半密闭度曲线图。敞开式和半密闭式排渣过程中温度变化起伏较大，增加了在加料、通氯时的升温时间，降低了生产过程中的连续性，降低了氯化炉的作业率；密闭式排渣过程温度波动较小，减少了加料、通氯的次数，使得氯化反应处于平衡状态，提高了氯化炉的作业率，该工业操作优于敞开式和半密闭排渣。

5结论

密封排渣工艺经四氯化钛生产企业通过一个周期的试用，完全能满足生产的要求。

1)解决了敞开式和半密闭式排渣存在的不足。排渣过程不用停氯、停料，消除了炉内反应温度剧烈波动，保证氯化反应始终处于平衡状态，提高氯化炉的连续生产能力和作业率，提高四氯化钛产量；

2)根据生产需要，随时可进行排渣操作；

3)炉渣及炉渣中细颗粒粉尘、含氯气体全部进入集渣箱和淋洗系统，现场环境和环保问题得到了有效控制；

4)排出了高温炉渣对操作人员人身伤害。

参考文献【REFERENCES】

[1]莫畏，邓国珠，罗方承.钛冶金[M].北京：冶金工业出版社，1998.

MO W，DENG G Z，LUO F C.Titanium metallurgy[M].Metallurgical Industry Press，Beijing：1998 Second Edition.

[2]侯丽平.四氯化钛的生产工艺改进[J].安徽化工，2012，38(4)：51—52.

HOU L P.Titanium tetrachloride production process improveme—nt[J].Anhui Chemical Industry，2012，38(4)：51—52.

[3]陈辉.沸腾氯化生产四氯化钛工艺技术[J].现代机械，2010(5)68—70.

CHEN H.Boiling chloride titanium tetrachloride production technology[J].Modern Machinery，2010(5)68—70.

投稿日期：2015-12-01；修回日期：2015-12-04

Study on boiling process for deslagging in producing four Titanium chloride in the sealed chlorination furnace

LIANG Qiang

(ZunyititaniumindustryLimitedbyShareLtd，Zunyi563004，Cnina)

Abstract：Chloride slag discharge is one of the key operations with boiling chlorination titanium tetrachloride production process.Slag removal process with high temperature furnace slag and chlorine gas leak is not safety and environmental factors.The slag，gas containing chlorine and isolated from the external environment，centralized collection as the research object，operating under the closed state by using a process，centralized collection of high temperature furnace slag and chlorine gas，by post—processing row，also of tapping process of manual operation to automatic control changes，and the continuity of the production process are explored.The experiments proved that the sealed deslagging process and slag discharge process can be automated.This fully meets the requirements of modern enterprise production.

Keywords：chloride furnace slag；Titanium and four chloride；process；improvement

中图分类号：TF 062

文献标识码：A

文章编号：1003—6563(2016)02—0078—04

*基金项目：国家自然科学基金：海绵钛还原过程TiCl4非平衡相变规律及相变流场特性研究(51574094)，贵州省科技厅工业攻关项目：镁热法海绵钛还原过程余热回收利用关键技术开发(黔科合GZ字[2013]3009)，贵州省科技厅重点实验室项目：贵州省冶金工程与过程节能重点实验室(黔科合计Z字(2014)4002号)；贵州省教育厅项目：贵州省普通高等学校冶金工业节能工程研究中心(黔教合KY字[2014]222)。

作者简介：梁强(1966-)，男，汉族，贵州遵义人，遵义钛业股份有限公司工程师，从事钛金属冶炼工作。