气相色谱—质谱联用法检测液体饮料中多种农药残留

黎浩劲 胡克生 李丰耀 张栩杰 郑咏梅

摘 要：本文采用气相色谱-质谱联用法，对液体饮料中可能存在的多种农药残留进行分析研究。本方法对饮料中可能含有的多种农药残留能较好的定性和定量，能够满足气相色谱-质谱联用法对实验结果的精密度要求。本方法操作简便、成本低、效率高。

关键词：气相色谱-质谱联用法；农药残留；

目前，市面上销售的饮料品种繁多，其中含植物原材料的饮料也是多种多样。现在的植物或农作物在种植过程中会喷洒农药以达到杀虫、除草、土壤杀菌等目的，因此，植物果实或根茎叶中会含有少量残留农药。如果饮料使用了含有农药残留的植物果实或根茎叶等原材料成分，饮料成品中就有可能含有残留农药。当前的国标和行标要求，对饮料检测项目一般包括水分、蛋白质含量、重金属类（總砷、汞、铅等）、防腐剂类（苯甲酸等）、甜味剂类（安赛蜜等）、色素类（日落黄等）、卫生指标类（细菌总数、大肠菌、致病菌等）等项目，并没有对饮料的农药残留检测作出要求。

查阅相关标准可知，现在能够用气相质谱法检测的植物类农作物的农药残留品种达500种。因此，采用气相色谱-质谱联用法测定饮料中的农药残留含量是可行的，本文描述的实验也证明了这种可行性。这种方法特别适用于同时检测大批量液体饮料，且根据原料不同而制定不同检测项目的农药残留检测，既缩短了工作时间又提高了工作效率。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

试剂：①正己烷（色谱纯 广州化学试剂厂）；②单标准农药化合物：敌敌畏、乙酰甲胺磷、δ-六六六、乐果、β-六六六、α-六六六、五氯硝基苯、γ-六六六、八氯二丙醚、杀螟硫磷、p，p-DDE、p，p-DDD、o，p-DDT、p，p-DDT、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯标准品（农业部环境保护科研监测所配制）并于-20℃下保存。

仪器：①Agilent 7890A/5795C气质联用仪；②旋转蒸发设备。

1.2 仪器工作条件

①气相色谱（GC）条件：色谱柱：HP-55% phenyl methyl siloxane （柱长30m，直径250μm，膜厚0.25μm）；载气[He]流速1.2ml/min；进样口温度250℃；进样方式为不分流；出口吹扫流量50ml/min；进样体积2.0μl。

②质谱（MS）条件：四级杆温度150℃；GC-MS接口温度280℃；离子源温度230℃；电子轰击源电压70eV。

监测方式：全扫描/选择离子监测同时采集模式。（全扫描监测离子范围为50～360amu；选择离子监测方式：选择离子检测（SIM），每种化合物分别选择一个定量离子，两个定性离子。）

1.3 样品预处理的方法

（1）提取：将待检测液体饮料混合均匀，准确称取10～20g待检测液体饮料于比色管中，加入正己烷溶剂约20ml形成样品提取液，并采用振荡器将所述样品与正己烷混合均匀形成待处理溶液，静置沉淀使得液体饮料下沉，农药残留物留在正己烷溶剂层中；

（2）净化：准确移取待处理溶液上清液（正己烷溶液）经C18-SPE柱过滤，用正己烷洗脱，收集滤液于鸡心瓶中，放置在旋转蒸发器上，在40℃水浴中浓缩至约1.5ml，用于气相色谱-质谱测定；

（3）使用前用正己烷（色谱纯）逐级稀释配制为所需要浓度的混标。根据实际需要，配制17种农药化合物标准混合物。

2 技术分析与总结

2.1 应用气相色谱-质谱法对标准品混合溶液进行定性分析

配制17种农药化合物标准混合物：其中氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯是20μg/ml；其他的是10μg/ml。匹配度数值越接近100%越能证明是该化合物，匹配度是农残化合物进行定性的关键指标。保留时间短，色谱峰则尖锐、对称、峰型好，匹配度越高，对化合物的定性可靠程度越高；保留时间长，色谱峰则呈前陡后倾的拖尾状。因此，适当提高保留时间长的化合物标准物（氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯）的浓度，有利于改善峰型，提高匹配度。

2.2 应用气相色谱-质谱法对标准品混合溶液进行定量分析

17种农残化合物中出峰早、保留时间短的农残化合物电离响应值偏高；出峰迟、保留时间长的农残化合物电离响应值偏低，但都有较好的峰型。因此，可以对每种化合物作5点外标法进行定量分析 。

配制17种农药化合物标准混合物：浓度是10、20、30、40、50μg/ml；其中，氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯是20、40、60、80、100μg/ml。由于农药化合物标准混合物的浓度是配制出来的，电离能响应值根据各化合物自身特性而有所不同，因此校正曲线有极大的相似性。所以，农药化合物浓度梯度有两类：①10、20、30、40、50μg/ml；②20、40、60、80、100μg/ml。

3 结论

当需要检测液体饮料中多种农药化合物的残留量时，常规文献采用气相色谱法、液相色谱法、气相质谱法、液相质谱法一种或多种，且要根据具体情况选择不同的色谱柱、检测器、溶剂、载气等。本文只使用气相质谱法一种方法，且选择的色谱柱、检测器、溶剂、载气能够得出较好的检测结果。

对于少批量液体饮料样品且不同农药残留检验项目的检测，如采用本文所述的方法，由于操作简便、成本较低、效率高、节约时间，可减少试剂、仪器使用的损耗约二分之一，若每天的原生产成本是100元，则现生产成本约为50元，可节省约50元。饮料样品批量越大，生产成本越低，可节约的人力、物力、财力比例越高，则越能体现本方法的经济价值。

参考文献

[1] 水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱—质谱法.GB/T 19648-2006.

[2] 粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱—质谱法.GB/T 19649-2006.

[3] 宋宁慧，单正军，郭敏，等.气相色谱-质谱法检测茶饮料中拟除虫菊酯类农药残留[J].分析试验室，2011，30（10）：102-106.

[4] 汤桦，陈大舟，王覃，等.气相色谱-质谱联用对浓缩苹果汁中多种拟除虫菊酯类农药的快速测定[J].分析测试学报，2008，27（z1）：219-220.