芳纶纤维表面改性技术研究现状与进展

凌新龙，郭立富，黄继伟，杨春霞

(1.广西科技大学生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2. 上海三爱富新材料股份有限公司，上海 201600)



芳纶纤维表面改性技术研究现状与进展

凌新龙1，郭立富2，黄继伟1，杨春霞1

(1.广西科技大学生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2. 上海三爱富新材料股份有限公司，上海 201600)

摘要：芳纶纤维性能优异，但是其应用于复合材料必须进行表面改性。论述了芳纶纤维的改性方法，包括物理改性、化学改性及其他改性方法，并预测芳纶纤维表面改性的发展方向。

关键词：芳纶纤维表面改性研究现状进展

0前言

芳香族聚酰胺纤维是美国杜邦公司最先研制的一种高性能纤维，在我国通称芳纶[1]。其分子结构中至少85%的酰胺键直接键合在芳香环上，且重复单元酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连[2]，这种结构导致其具有很多优异的性能，比如高强、高模、耐热性、耐化学性、耐冲击、耐腐蚀及阻燃性能等[3]。目前，芳纶纤维已经被广泛应用于军事、航空航天等领域，尤其在汽车减重节能减排、新能源开发、国防、航空航天等各方面，其具有不可替代的作用[4]。

虽然芳纶纤维的结构赋予了其出色的性能，但是分子结构中大量存在的苯环不易自由旋转和移动，同时影响了酰胺基团和其他基团间的氢键作用或化学反应，导致芳纶纤维表面光滑、附着力差、不易发生化学反应，因此芳纶纤维与基体间的粘合性很小。为了更好地发挥芳纶纤维的优异性能，拓宽其应用，必须对芳纶纤维进行表面改性。

芳纶纤维的表面改性技术主要分为物理改性和化学改性两种，本文主要介绍常用的芳纶纤维改性方法及其改性后芳纶纤维的性能。

1物理改性

物理改性方法主要是通过物理手段或物理作用使芳纶表面变粗糙，提高芳纶的表面能和作用面积，使得其与基体间的作用力增大，从而提高芳纶与基体间的界面粘结性能。物理改性方法主要有超声波、高能射线、紫外线、等离子体、热处理和表面涂层。

1.1等离子表面改性

利用等离子体改性芳纶表面是最近研究的热点，等离子表面改性可以分为表面刻蚀和表面接枝两种。等离子体表面刻蚀是利用等离子体使芳纶纤维表面形成凹坑，表面变粗糙，增大其表面积和握紧力，从而改善与基体间的粘合性能[5]；等离子体表面接枝是利用等离子体引发基体高聚物结构中的基团产生自由基，这种自由基随后可进行裂解、自由基转移、氧化和耦合等反应在聚合物表面产生小分子活性基团[6-8]，或者引发其他单体进行聚合，在聚合物表面产生大分子聚合物。这两种方法都可以增大芳纶纤维的表面粗糙度，从而改善芳纶纤维的表面性能。

2006年黑龙江工程学院浦丽莉等[8]采用等离子体处理技术对芳纶纤维表面进行改性。结果表明，处理后芳纶纤维表面含氧官能团含量提高24.8%；等离子体处理后芳纶纤维与环氧树脂之间的浸润性得到改善，使平衡时的吸附量增加，达到平衡时的时间降低；等离子体处理后芳纶/环氧复合材料的界面性能提高，处理后芳纶/环氧复合材料的层间剪切强度达到50.2MPa。

2007年仲恺农业技术学院严志云等[9]研究了氮气等离子体处理对芳纶帘线表面形态及其与橡胶粘合性能的影响。结果表明，氮气等离子体处理可在一定程度上提高芳纶帘线与橡胶的粘合性能；芳纶经氮气等离子体处理后再结合浸胶，粘合强度显著提高；高功率、长时间的处理，有利于芳纶帘线与橡胶粘合的性能得到提高，但会使芳纶帘线的强度下降。最佳处理条件是功率100W～125W，时间5min～7min。

2014年东华大学刘志英[10]采用氦-氧常压射频介质阻挡放电等离子体对芳纶织物进行改性处理，研究不同处理工艺条件(包括时间、氧气流量、放电功率和调制频率)对芳纶织物结构性能的影响。结果表明，不同处理时间和氧气流量条件下，处理后芳纶织物的浸润性能显著提高，同时表面粗糙程度增加；随着放电功率的增大，芳纶织物的浸润性和粗糙程度逐渐增大；随着调制频率的增加，芳纶织物的浸润性和粗糙程度先增后减。另外处理后芳纶织物增强复合材料的抗拉强度和弯曲强度都显著提高。

2015年盐城工学院Wang C X等[11]采用不同气体等离子体接枝丙烯酸改性芳纶。结果表明，采用Ar气时，丙烯酸改性芳纶的效果最好。处理时间小于15min时，改性后芳纶的韧性基本不变，超过15min后会稍有下降。随着放电功率的增加，丙烯酸对芳纶的表面改性效果增加，当放电功率大于300w时，丙烯酸对芳纶纤维的表面改性效果不仅没有增强甚至还略有减弱。在等离子体改性后，发现芳纶纤维表面粗糙程度增加，引入了羧基，说明丙烯酸被接枝到了芳纶表面；改性后芳纶的接触角变小，而界面剪切力增加，说明改性后芳纶与基体间的润湿性能和粘合力增大。

1.2γ射线辐射法

近年来使用γ射线辐射来改性芳纶纤维的研究越来越多，主要是通过辐射交联和辐射接枝两种作用来改性芳纶。辐射交联是通过γ射线辐射来让芳纶纤维的皮层和芯层之间产生交联反应，增加纤维的横向拉伸强度；辐射接枝是通过γ射线辐射来使芳纶纤维表面的涂覆物与芳纶纤维产生化学反应，以增强芳纶纤维表面的极性，提高芳纶纤维和树脂的润湿性和粘附性[12-14]。

2000年沈阳化工学院邱军等[15]考察经γ射线辐照后，芳纶纤维的结构、结晶状态及特性粘度的变化。结果表明，在特定辐照剂量条件下，芳纶纤维分子的主要化学反应是交联反应和降解反应，并且交联反应主要发生在非晶区和晶区表面，虽然晶型未发生变化，但结晶度和特性粘度随辐照剂量和辐照剂量率的变化而发生有规律性的变化。

2008年哈尔滨工业大学张艳华[16]采用60Co γ射线对芳纶纤维进行辐照和辐照接枝改性研究，以提高芳纶纤维与树脂基体的界面粘结性能。通过优化设计辐照工艺参数和辐照接枝单体，在纤维本体强度不降低的条件下，实现了纤维表面改性，从而全面提高芳纶纤维复合材料的综合性能。

2012年黑龙江工程学院浦丽莉等[17]采以环氧氯丙烷为介质，使用60Coγ射线辐照方法对国产芳纶纤维进行表面改性，以界面剪切强度和层间剪切强度表征芳纶/环氧复合材料界面结合性能。结果表明，辐照剂量400kGy时改性效果最佳；高能辐照处理的芳纶纤维表面能升高，且失去了原有的光滑表面，同时芳纶纤维表面氧含量能大幅度提高，增大了芳纶纤维表面活性。

2015年哈尔滨工业大学Xing L X等[18]使用60Co γ射线改性国产芳纶。结果表明，辐照剂量为400 kGy时，在环氧氯丙烷和乙二胺中对芳纶纤维改性，改性后芳纶纤维和环氧树脂复合物的界面剪切强度分别为86.53MPa和70.37MPa，与未改性芳纶纤维和环氧树脂复合物的相比分别提高了31.23%和6.72%。高能辐射提高了芳纶纤维的表面能，芳纶纤维表面变粗糙，其表面的氧含量显著增加，活性提高。

1.3超声波浸渍

超声波浸渍技术改性芳纶纤维是由俄罗斯最先研究，提出超声波技术主要是利用超声波在在液体中产生的高温、高压及局部激波作用引起树脂浸渍纤维的变化，改进树脂对芳纶纤维表面的浸润性，增强复合材料的界面粘接性能[19]。

2002年哈尔滨工业大学刘丽等[20]使用超声强迫浸渍技术，研究了超声作用下树脂体系粘度、表面张力的变化趋势，对树脂对纤维的浸润性开展了进一步的研究，为提高芳纶纤维/环氧复合材料的界面性能提供了有力依据。

2003年哈尔滨工业大学刘丽等[21]使用超声技术对芳纶纤维表面进行改性处理，研究了超声作用下芳纶纤维表面化学组成和表面结构发生的变化。结果表明，超声作用能够活化芳纶纤维表面，增加芳纶纤维表面含氧官能团，引起纤维表面张力中极性分量增加了23. 5%。超声的另一个作用是刻蚀纤维表面，使纤维表面孔洞直径从2.79nm增加到3.51nm，纤维比表面积增加了35%。超声在芳纶纤维表面的活化和刻蚀作用能够增强复合材料的力学性能，使其层间剪切强度增加了12.5%。

2009年哈尔滨工业大学Dong Huijuan等[22]采用超声波处理芳纶/环氧复合材料。结果表明，在不用水冷装置时，低功率、高振幅(大于80 μm)和超声时间(大于8h)是关键的影响因素，与未超声处理芳纶/环氧复合材料的力学性能相比，超声处理使得芳纶/环氧复合材料的界面性能提高了10%。

2015年大连理工大学Sun Zhi等[23]采用超声波处理芳纶，处理后的短芳纶作为复合物连接点来提高碳纤维/环氧树脂和泡沫铝界面粘胶性能。结果表明，在乙醇、丙酮和聚乙烯醇中超声处理芳纶，可以提高芳纶纤维复合物粘结点的界面韧性，在裂纹产生和延伸过程中，由于芳纶纤维的桥接作用，很多能量被吸收。

2015年苏州大学何素文等[24]采用超声波分散技术使芳纶 1313 短切纤维以单根纤维的形式分散在去离子水中；沉析纤维的分散效果不明显，但是原纤化程度有所提高，比表面积增大；经过热压后的芳纶 1313 短切纤维没有被熔融，且沉析纤维基本上将单根短纤包裹着；短切纤维的分散性越好，纸张的匀度越好，击穿电压及抗张强度有明显的提高。

1.4紫外线处理

在紫外线的作用下，芳纶纤维结构中的苯环和酰胺的共轭结构会吸收紫外光，提高纤维的能量，使其被活化，导致芳纶纤维被刻蚀，同时其结构发生氧化反应产生活性基团。

2006年天津工业大学黄故等[25]采用反射315nm～400nm波长紫外线的SJD - 1型紫外线灯照射芳纶样品，保持芳纶样品与灯管的距离为100 mm，室温下处理1h～6h。结果表明，芳纶纤维在经过紫外线照射后，强力有一定程度的下降。随着处理时间的增加，纤维强力的下降幅度呈增加趋势。

2008年美国罗格斯大学Bédoui Fahmi等[26]采用高能紫外激光改性芳纶纤维。结果表明，以不同入射角高能紫外激光辐射芳纶纤维，能在其表面产生对称和不对称的水波纹状。当紫外激光正常辐射纤维轴，纤维表面出现对称的水波纹状，芳纶/环氧树脂复合物的界面剪切强度提高了1.2倍；当紫外激光以45°入射角辐射纤维轴时，纤维表面出现不对称的水波纹状，界面剪切强度提高了5倍。在潮湿条件下进行测试，芳纶/环氧树脂复合物的界面剪切强度也被提高。

2008年东华大学王鲁州等[27]采用紫外线照射Kevlar、Nomex长丝和它们的短纤维混纺纱线。结果表明，随着紫外线照射时间的增加，3 种试样断裂强力都明显下降。照射30 h以后的试样，都可以看到明显的颜色变化。3 种试样在短时间照射时，断裂伸长没有剧烈的损失。

2010年韩国国立金乌工科大学Kim Eun-Min等[28]采用紫外和臭氧辐射，光氧化处理间位芳纶。研究发现，处理后芳纶在低波数可见光区的反射率降低，说明处理后芳纶表面变粗糙。当紫外线波长由236.5nm增大为408.9nm时，芳纶表面的粗糙度增大两倍，表面氧含量增大；随着紫外线能量的增加，处理后芳纶的接触角由 49.8°下降到29.9°，表面能由82.7 mN/m增加到106.4 mN/m，改性后芳纶的阳离子染料上染率增加。

1.5热处理

热处理是材料在固态的状态下，采用加热、保温或冷却的方法，以获得期望性能的方式。

2007年东华大学潘婉莲等[29]采用在张紧条件下热处理芳纶1414纤维。处理后芳纶1414纤维的结晶度和取向度都得到提高，热处理后的纤维模量得到提高，强度略有下降，表面光滑。

2010年四川大学彭涛等[30]对芳纶Ⅲ原丝进行热处理，经过热处理后的芳纶Ⅲ纤维的分子链在高于玻璃化的温度场作用下发生重新规整堆砌，使结晶度达到 63.8 %。芳纶Ⅲ纤维原丝较为松散的形态结构经热处理工艺后，变得致密、均一。热处理后的芳纶Ⅲ纤维力学性能大幅提高，断裂强度由原丝的6.2 cN/dtex突变到31 cN/dtex，弹性模量由223 cN/dtex 提高到815 cN/dtex。

2012年中蓝晨光化工研究院刘克杰等[31]研究了在340℃～420℃间不同热定型温度对芳纶Ⅲ的力学性能、结晶度、取向度及热性能的影响。结果表明，随着热处理温度的提高，芳纶Ⅲ弹性模量增大，而拉伸强度和断裂伸长率则增大到峰值后开始逐步下降；纤维结晶度随温度升高而增大； 纤维取向度在经过热定型后有小幅度提高；不同热定型处理温度下，纤维的热分解温度均为 533℃ ，分解速率差别较小。

1.6表面涂层

表面涂层法是在芳纶纤维表面涂上柔性树脂，然后与树脂基体复合，有利于芳纶纤维与基体形成良好的粘合界面。该涂层能够增强材料的抗破坏能力，提高材料的力学性能。这类涂层主要是用来改进材料的韧性，增强材料的耐湿热老化性能[2]。

2012年北京光华纺织集团有限公司开吴珍等[32]通过配制阻燃液体有机硅涂层胶，采用涂覆的方法制备了芳纶—有机硅涂层复合材料。研究了短纤AF基布的组织结构和表面处理、阻燃有机硅涂层胶的配方设计以及涂覆工艺对材料性能的影响。结果表明，有机硅胶最优固化温度为150℃，最优固化时间为2分钟；选择白炭黑橡胶增强剂，用量在20%时，有机硅涂层的综合性能达到最佳；合成的粘结增强剂在用量为4%时，最有利提高阻燃有机硅涂层与AF基布间的剥离强度；有机硅涂覆速度为0.8m/min～1.2m/min，制得的复合材料具有耐老化、高强、阻燃、柔性好、耐腐蚀等优异性能，可作为列车挡风材料使用。

2化学改性

化学改性是利用化学反应在纤维表面产生刻蚀作用，粗化纤维表面；或者在苯环上引入极性基团或进行接枝；或者导致酰胺基的水解或是进行氢取代引入极性基团，从而赋予纤维更好的性能，如提高纤维亲水性、界面粘结性能等。

2.1表面刻蚀

表面刻蚀技术是指通过化学试剂处理芳纶，破坏纤维表面状态，使其表面变粗糙。主要化学试剂有磷酸溶液、氟气与氦气混合气体、甲基丙烯酰氯溶液、乙酸酐和氢氧化钠溶液等[33]。这些处理均能增强纤维的表面极性，粗化纤维表面，增加纤维与树脂基体的粘合强度等，但这些试剂均属于高反应活性物质，不仅仅发生在纤维表面，而且会破坏纤维内部结构，导致纤维强度降低。

2012年武汉工程大学季家友[34]在室温条件下，采用浓度为20%的磷酸、乙酸酐、王水和等离子体分别改性芳纶纤维。结果表明，室温下20%的磷酸和王水的刻蚀效果很差，乙酸酐表面处理虽然在芳纶表面产生了明显的处理痕迹，但因为化学过程不可控，造成芳纶纤维本身也受到损害，改善复合材料的整体力学性能有限，改性效果同样有限。同化学刻蚀相比，物理等离子体表面处理方法在芳纶纤维表面产生了显著的刻蚀效果，纤维本体未受到损害，显著提升了复合材料的力学性能，改性效果最好。

2015年福州大学王翔[35]使用马来酸酐对芳纶纤维进行刻蚀处理，将不同时间梯度处理后的芳纶纤维与尼龙6经均匀共混、注塑制成芳纶纤维/尼龙6复合材料标准试样。结果表明，经过3 h的刻蚀，芳纶纤维表面粗糙程度最大且表面含氧量最高。刻蚀芳纶的加入有利于尼龙6晶粒细化并且形成α晶型。相对于纯尼龙6，芳纶纤维/尼龙6复合材料试样的内部更易形成α晶型同时结晶度也得到提高。加入经表面处理的芳纶纤维有利于增加芳纶纤维/尼龙6复合材料的拉伸强度和弯曲强度，当加入刻蚀时间为3 h的芳纶纤维时，芳纶纤维/尼龙6 复合材料的力学性能达到最佳。

2015年贵州大学王君等[36]采用LiCl 乙醇溶液在不同时间段下处理芳纶纤维。结果表明，LiCl 乙醇溶液处理芳纶纤维后，芳纶纤维表面含氮官能团含量增加，处理后芳纶纤维表面刻蚀出沟槽，芳纶纤维表面的粗糙度增大，改进了芳纶纤维与环氧树脂基体的界面粘接性能，使芳纶纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度由 21.75MPa 提升到 37.98MPa，最佳处理时间为3 h～4 h，但是过度处理会导致芳纶纤维的单丝强度及复合材料的层间剪切强度下降。

2.2表面接枝技术

表面接枝技术是将反应活性基团或相容性分子接连到芳纶分子链上，增加芳纶表面吸附、反应、相容和润湿作用，达到改善界面粘性的效果[37]。该方法是化学改性方法中研究最多的技术，根据接枝官能团在芳纶分子结构上反应位置的不同主要分为两大类：一是发生在苯环上的接枝反应；二是发生在酰胺基上的水解反应和金属化反应[2,37]。

2.2.1苯环上的接枝反应

由于芳纶的分子结构中，有供电子取代基氨基，导致芳纶中与氨基相连的苯环邻-对位电子云密度增大，反应活性增大，其氢原子容易被某些亲电子取代基取代。基于苯环上的反应多为硝化还原、烷基或酰基化反应及磺化反应。

2011年西安交通大学Liu Tie-Min等[38]利用傅-克烷基化反应在芳纶纤维表面接枝环氧氯丙烷，改性后芳纶纤维与环氧树脂混合制备复合材料。结果表明，改性后芳纶纤维的拉伸强度没有变化，而复合材料的界面剪切强度提高50%；改性后芳纶的结晶类型未变，其表面氧碳原子比显著增加；环氧氯丙烷通过化学键接枝到芳纶上，芳纶的形貌未被明显刻蚀或破坏；改性后芳纶的表面能提高31.5%，表面润湿度明显增大。

2013年陕西国防工业职业技术学院李涛等[39]将芳纶浸泡在硝酸的醋酸溶液中，然后用硼氢化钠和磷酸二氢钠溶液还原，制备得到表面带有氨基的芳纶。再以改性后的芳纶配抄芳纶纸，探讨芳纶表面改性及其对芳纶纸物理性能的影响。结果表明，改性后的芳纶表面形貌和表面能并未发生变化；与未经硝化还原改性处理的芳纶成纸的抗张强度和撕裂强度相比，经过硝化还原改性处理后，两项指标相对值分别提高了1.4% 和5.5%。这是因为芳纶表面形成的氨基与浆粕之间存在反应活性，提高了两者间的润湿，增大了两者间界面粘合性能。

2014年陕西科技大学张素风等[40]采用氯磺酸对芳纶进行改性处理，再用处理后的芳纶配抄芳纶纸，探讨了处理工艺对芳纶纸力学性能的影响。结果表明，当氯磺酸浓度为2% ，处理时间为10min ，处理温度为50℃ 时，芳纶纸的力学性能较好。

2.2.2基于酰胺基的化学改性

酰胺基中氨基的氮原子与芳纶主链中的苯环和酰胺基中的羰基形成了p-π共轭，同时还受苯环大体积的位阻影响，导致酰胺基中氢原子的化学活性非常的低。目前已经报道的基于酰胺基中氢原子改性的方法主要有三种，第一种为水解法，第二种为Na 金属化反应，第三种为异氰酸酯接枝反应。

2007年沈阳工业大学金辉[41]采用氢氧化钠/乙醇溶液对间位芳纶进行水解处理，使纤维表面水解生成活性-NH2基团。利用界面聚合法，使水解后的芳纶纤维与介晶单体4,4-二羟基-α,α'-二甲基苄联氮(DDBA)、液晶离聚物BY、癸二酸氯等发生接枝反应，分别制得DDBA改性芳纶纤维和DDBA、BY改性芳纶纤维。结果表明，芳纶纤维经水解处理后，表面生成活性-NH2，可以引发界面聚合反应的发生，实现芳纶的表面接枝；改性后的芳纶纤维，表面生成接枝聚合物，表面粗糙度明显增加，且具有液晶性能。

2012年大连工业大学夏英等[42]采用10%的氢氧化钠-无水乙醇处理PPTA，然后制备了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)/PPTA。结果表明，经过水解处理的PPTA部分酰胺键断裂，生成了OH，且其表面粗糙，形成了浅沟槽；水解处理提高了PPTA与ABS树脂的相容性，改善了ABS/PPTA的力学性能。当PPTA水解处理时间为18h时，ABS/PPTA的拉伸强度和断裂伸长率比未水解处理的分别提高了9.2%和57%，弯曲强度和弯曲模量分别达到76.24MPa和3.40GPa。

2014年四川大学汪海映等[43]采用40%的氢氧化钠溶液80℃粗化处理芳纶织物2 h，在经过粗化的芳纶织物上化学镀镍制备导电织物。结果表明，经过粗化处理后的芳纶纤维增加了亲水性和活性。化学镀后镀层以镍为主，质量分数为94.32%，有少量的磷共存；随镀镍时间的延长，镀镍速率、沉积量和镍颗粒尺寸逐渐增加，然而芳纶织物的电阻率和热重损失减小。当镀镍30min 后，芳纶织物的电阻率为47.36×10-3Ω·cm。

2011 年济南大学张水[44]首先将二甲基亚砜与氢化钠反应生成二甲基亚砜钠盐；接着加入芳纶纤维继续反应，制备得到表面钠离子化的芳纶纤维，研究了改性前后芳纶纤维对水泥基复合材料强度及抗冲击性能的影响。结果表明，芳纶纤维的掺入能够增强水泥砂浆的抗折强度和抗冲击性能，经化学改性后的芳纶纤维增强效果更加明显。当掺杂纤维的体积分数为1.0%时，化学改性前后芳纶纤维增强水泥砂浆试样与基准砂浆试样相比，其28天抗折强度分别提高了15.18%和23.85%，抗冲击韧性分别提高了276.74%和294.54%。采用SEM对芳纶纤维表面微观形貌及试样断口形貌进行了观察，利用XPS对改性前后芳纶纤维表面元素变化进行了研究，探讨了芳纶纤维对水泥砂浆的增强机制。

2009年东华大学张水[45]采用浓度1%～4 %的2,4-甲苯二异氰酸酯溶液对Technora纤维(芳纶)进行表面改性。结果表明，用2,4-甲苯二异氰酸酯处理Technora纤维，能够有效地改善纤维与树脂的界面性能，界面抗剪切强度最大能提高49.21 %。处理后纤维力学性能没有下降，表面浸润性得到改善。

2014年北京理工大学陈威等[46]把Kevlar 纤维浸于己二异氰酸酯(HDI)、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)和甲苯混合溶液中以在Kevlar 纤维上引入侧氨基，与酰氯化的多壁碳纳米管(MWCNT)在超声作用下完成接枝过程。改性后的 Kevlar-MWCNT 复合材料，与初始纤维相比，拉伸强度的平均值和层间剪切强度的最优值分别提高了 12%和 30%。

2.2.3偶联剂改性

偶联剂在化学结构上具有双官能团，其在复合材料中作为基体和芳纶粘合的桥梁。其一端与芳纶连接，另一端与基体连接，提高复合材料中基体和芳纶间的粘合力。

2007年西安近代化学研究所路向辉[47]用硅烷偶联剂KH-550对芳纶纤维表面进行处理。结果表明，C元素的含量显著下降，N和O元素的含量提高，纤维表面活性提高。制得芳纶/丁羟橡胶复合材料的拉伸强度由未处理的2.58 MPa 提高到处理后的3.22 MPa。处理后，由SEM得到芳纶/丁羟橡胶复合材料表面的丁羟橡胶量增加。在KH-550的质量分数为5%、处理时间为5h的条件下，芳纶纤维的处理效果最佳 。

2011年苏州大学苏敏[48]采用氧气等离子体处理芳纶纤维，然后在室温下加入到5wt%的偶联剂KH550的酒精溶液中浸泡2h。结果表明，芳纶纤维表面被活化，引入了大量的含氧官能团，增加了纤维与树脂基体间的化学键合作用，进而改善了纤维与树脂间的粘结性能。

2011年江南大学彭程程[49]首先采用常压等离子体对芳纶纤维进行处理，然后用硅烷偶联剂KH-550分别对芳纶纤维原样及等离子体处理样表面进行改性处理。发现硅烷偶联剂处理后，原样与等离子体处理样跟橡胶的结合性能都有一定的提高。最佳处理条件是：等离子体处理在常压状态下，处理功率是75W，处理时间是60s，在KH-550的质量分数是5%、处理时间在5h的条件下，纤维与橡胶的粘附性能最佳。

2.2.4超临界二氧化碳改性

超临界二氧化碳改性是一种新兴起的改性加工方法，其具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，无色无味无毒，同时兼具低粘度、低表面张力的特性，被广泛应用于食品工业、化妆品、化工和医药等。

2012年东华大学余木火等[50]首先清洗芳纶，接着在超临界二氧化碳体系中，由偶氮二异丁腈引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐中的一种或几种在芳纶表面接枝聚合。所得芳纶表面粗糙，可增加芳纶与聚合物材料基体的粘附及相容性，有利于纤维作为复合材料增强物使用。

2013年东华大学余木火等[51]在高压反应容器中一定温度、压力及张力下，借助超临界CO2的溶胀及携带作用将气态的环氧树脂带入芳纶纤维表面及内部，与芳纶纤维发生扩链桥连和接枝反应。此方法还能将环氧树脂带入到纤维无定形区，发生一定化学交联反应，使无定形区加强，同时在张力作用下无定形区发生取向，使分子链取向度，结晶度增大，结晶趋于完整，达到了提高纤维强度与模量的目的。由于表面接枝反应，能在芳纶纤维表面接枝上环氧基团，有利于纤维作为复合材料增强树脂使用。

2015年东华大学刘新东等[52]用超临界二氧化碳流体做反应介质，利用其超强的扩散性及溶解渗透性，将甲苯二异氰酸酯带到芳纶表面进行渗透并发生接枝、扩链反应。结果表明，改性后纤维表面变得粗糙，极性基团增加，复合材料界面剪切强力明显增加，改性复合材料力学性能及界面得到改善，纤维更适合用作复合增强材料。

3其他改性方法

3.1生物酶法

酶是一种生物催化剂，其具有高选择性、反应条件温和以及高催化效率等优点。酶催化是一种介于均相与非均相催化反应之间的催化反应，可以认为反应物首先被酶吸附然后再反应，或者反应物与酶形成了中间化合物。目前酶催化在众多领域特别是高新技术产业方面有很好的应用前景。

2012年苏州大学厉世能[53]以辣根过氧化物酶为催化剂，在清洗后的芳纶纤维(KF)表面引入自由基，然后接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，制备得到了带有活性官能团的PGMA@KF纤维。结果表明，PGMA@KF纤维的表面形貌和元素组成可以通过控制聚合反应中甲基丙烯酸缩水甘油酯单体量来实现。当其用量为25mL时，PGMA@KF纤维表面形成了一层均一的PGMA聚合物包覆层，粗糙度增大，且表面性能改性效果最为明显，为24.97mN/m，约是KF的1.6倍。PGMA@KF纤维在保持原有优异热学性能的同时，拉伸强度、断裂能和模量分别提高了23 %、19.4%和16.4 %。

2015年苏州大学刘洋等[54]用辣根过氧化物酶作为生物活性酶催化剂在芳纶纤维表面上进行接枝反应，生成一层带有活性官能团烯丙基缩水甘油醚的包覆层。结果表明，生物酶能有效地催化纤维上的接枝反应，酶的浓度影响单体在纤维上的接枝率。随着酶浓度的提高有更多的单体接枝到纤维上，使表面极性官能团含量、表面自由能和表面粗糙度大幅度地提高，使纤维与树脂之间的界面结合强度增强。同时，与原有的纤维改性方法相比，生物酶催化接枝法基本保持了芳纶的优异热学和力学性能。

3.2稀土改性

稀土改性是利用稀土金属与杂原子(氧原子、氮原子等)间的络合作用，作为反应中心，起到连接芳纶和聚合物基体的作用，从而提高芳纶复合材料间粘结力的作用。

2006年上海交通大学Wu J等[2,55]将芳纶纤维用稀土改性剂处理，处理后纤维强度基本没有损伤，复合材料的拉伸强度提高13.5%，层间剪切强度提高12.5%，界面剪切强度由22.6MPa提高到30.2MPa。同时也发现，如果稀土改性剂的加入量过多，稀土的盐晶会在纤维表面析出从而影响复合材料的界面粘合强度。

4展望

芳纶纤维是具有高强、高模、耐腐蚀、耐高温等优异性能的一种高性能有机纤维材料，但是其光滑和惰性的化学表面也限制了其优异性能在复合材料中的发挥。芳纶纤维的表面改性是一项艰巨的任务，改性的目的是在尽量不损伤芳纶纤维高性能的前提下，可以显著提高芳纶纤维复合材料界面间的粘结力。目前，各国科学家都在为此而努力，芳纶纤维改性的方法也层出不穷，日新月异，每种改性方法都有其优缺点，但是真正能应用于工业化生产的方法很少。化学改性虽然效果好，但是反应过程繁琐、工艺复杂、污染环境，而且基本都是间歇式生产，生产效率低下，难以真正地应用于工业化生产。物理改性相对简单、可控性强、不污染环境，也可以连续化生产，但是其普遍存在耗能、成本高的缺点。目前，多种处理方法协调使用是研究的热点，这样可以充分发挥不同处理方法的优势，将多种改性方法的处理效果集中体现。

参考文献

[1]西鹏,高晶,李文刚, 等.高技术纤维[M].北京:化工工业出版社, 2004:257.

[2]凌新龙, 周艳, 黄继伟,等. 芳纶纤维表面改性研究进展[J]. 天津工业大学学报, 2011, 30(3):11-18.

[3]张文惠，徐广标.芳纶与PTFE基布针刺非织造布结构与透气性能的测试评价[J]. 成都纺织高等专科学校学报, 2015(4): 72-74.

[4]孔海娟, 张蕊, 周建军,等. 芳纶纤维的研究现状与进展[J]. 中国材料进展, 2013(11):676-684.

[5]Sheu G S, Shyu S S. Surface modification of Kevlar 149 fibers by gas plasma treatment. Part II. Improved interfacial adhesion to epoxy resin[J]. Journal of adhesion science and technology, 1994, 8(9): 1027-1042.

[6]Wu G M. Oxygen plasma treatment of high performance fibers for composites[J]. Materials Chemistry & Physics, 2004, 85(1):81-87.

[7]金辉, 王一雍. 芳纶纤维表面改性技术及相关机理的研究进展[J]. 化工新型材料, 2009, 37(3):24-26.

[8]浦丽莉. 芳纶纤维表面改性技术对其界面性能的影响[J]. 哈尔滨师范大学自然科学学报, 2006, 22(3):82-84.

[9]严志云, 刘安华, 贾德民. 氮气等离子体处理对芳纶与橡胶粘合性能的影响[J]. 橡胶工业, 2007, 54(8):467-470.

[10]刘志英. 芳纶织物的DBD等离子体处理及其复合材料力学性能[D]. 上海：东华大学, 2014.

[11]Wang C X, Du M, Lv J C, et al. Surface modication of aramid fiber by plasma induced vapor phase graft polymerization of acrylic acid. I. Influence of plasma conditions[J]. Applied Surface Science, 2015, 349 :333-342.

[12]Spadaro G, Valenza A. Influence of the irradiation parameters on the molecular modifications of an isotactic polypropylene gamma-irradiated under vacuum[J]. Polymer Degradation & Stability, 2000, 67(3):449-454.

[13]袁海根, 曾金芳, 杨杰,等. 芳纶表面改性研究进展[J]. 高科技纤维与应用, 2005, 30(2):26-33.

[14]Zhang H F, Zhang L H, Yang B Q, et al. The influence of γ-radiation on polyamide 1010 aggregate structures[J]. Polymer degradation and stability, 1995, 50(1): 71-74.

[15]邱军, 张东, 赵慧. γ-射线辐照对芳纶纤维结构的影响[J]. 沈阳化工大学学报, 2000, 14(4):263-265.

[16]张艳华. γ-射线辐照改性对芳纶纤维及其复合材料性能的影响[D]. 哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2008.

[17]浦丽莉, 邢丽欣, 林鹏,等. 高能辐照对国产芳纶纤维/环氧复合材料界面性能影响[J]. 化学与黏合, 2013, 34(6):15-18.

[18]Xing L X, Liu L, He M, et al. Effect of Different Graft Polymerization Systems on Surface Modification of Aramid Fibers with γ-Ray Radiation[J]. Advanced Materials Research, 2013, 658: 80-84.

[19]刘克杰, 杨文良, 彭涛, 等. 芳纶表面改性技术进展(一)——物理改性方法[J]. 合成纤维, 2011, 40(6): 25-30.

[20]刘丽, 张志谦, 黄玉东,等. 超声作用对芳纶/环氧浸润行为的影响[J]. 材料科学与工艺, 2002, 10(1):69-72.

[21]刘丽, 张翔, 黄玉东,等. 芳纶纤维/环氧复合材料界面超声连续改性处理[J]. 航空材料学报, 2003, 23(1):49-51.

[22]Dong H, Wu J, Wang G, et al. The ultrasound‐based interfacial treatment of aramid fiber/epoxy composites[J]. Journal of applied polymer science, 2009, 113(3): 1816-1821.

[23]Sun Z, Shi S, Hu X, et al. Adhesive joints between carbon fiber and aluminum foam reinforced by surface‐treated aramid fibers[J]. Polymer Composites, 2015, 36(1): 192-197.

[24]何素文, 陈国强, 钟洲,等. 超声波分散对芳纶1313纸匀度与性能的影响[J].纸和造纸, 2015,34(11):38-42.

[25]黄故. 芳纶纤维在特殊条件下的强力分析[J]. 纺织学报, 2006, 27(1):23-26.

[26]Bédoui F, Murthy N S, Zimmermann F M. Enhancement of fiber-matrix adhesion by laser ablation-induced surface microcorrugation[J]. Journal of Materials Science, 2008, 43(16): 5585-5590.

[27]王鲁州, 蔡光明, 于伟东. 光热作用对芳纶长丝和短纤混纺纱机械性能的影响[J]. 合成纤维, 2008, 37(1):21-24.

[28]Kim E M, Jang J. Surface modification of meta-aramid films by UV/ozone irradiation[J]. Fibers and Polymers, 2010, 11(5): 677-682.

[29]潘婉莲, 刘兆峰, 曹煜彤,等. 芳纶1414纤维纺丝和热处理过程中纤维结构和性能的变化[A]. 2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C]. 成都: 中国化学会高分子学科委员会 , 2007:307.

[30]彭涛, 蔡仁钦, 王凤德,等. 成型过程中的芳纶Ⅲ纤维聚集态结构衍变[J]. 固体火箭技术, 2010, 33(2):209-213.

[31]刘克杰, 彭涛, 杨文良,等. 热定型温度对芳纶Ⅲ结构与性能的影响[J]. 合成纤维工业, 2012, 35(5):6-8.

[32]开吴珍, 李新通, 张惠杰,等. 芳纶-有机硅涂层复合材料的研制及应用[J]. 非织造布, 2012(4):39-41.

[33]刘克杰, 杨文良, 彭涛, 等.芳纶表面改性技术进展(二)化学改性方法[J].合成纤维,2011,40(7)：26-31.

[34]季家友.芳纶 Ⅲ 表面改性及其与环氧复合体系的结构与性能研究 [D]. 武汉:武汉理工大学, 2012.

[35]王翔,郑玉婴,曹宁宁, 等. 马来酸酐刻蚀芳纶纤维/尼龙6复合材料的制备及性能[J/OL]. 复合材料学报, http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1801.TB.20151014.1433.012.html.

[36]王君,李诚,，郑强, 等. LiCl 处理对芳纶纤维表面结构与性能的影响[J/OL]. 复合材料学报,http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1801.TB.20150723.0934.002.html.

[37]张素风, 刘文, 张美云. 芳纶表面化学改性技术研究现状[J]. 合成纤维工业, 2010, 33(2):48-51.

[38]Liu T M, Zheng Y S, Hu J. Surface modification of aramid fibers with novel chemical approach[J]. Polymer Bulletin, 2011, 66(2): 259-275.

[39]李涛, 赵会芳, 张美云. 芳纶纤维表面改性及其对芳纶纸物理性能的影响[J]. 陕西科技大学学报: 自然科学版, 2013, 31(5): 23-27.

[40]张素风, 豆莞莞, 蒋莹莹, 等. 芳纶纤维表面改性及其对芳纶纸力学性能的影响[J]. 陕西科技大学学报: 自然科学版, 2014, 32(5): 1-4

[41]金辉. 芳纶增强橡胶密封复合材料的研究[D]. 沈阳工业大学, 2007.

[42]夏英, 马文文, 张桂霞, 等. 芳纶水解处理及对 ABS/芳纶复合材料性能影响[J]. 现代塑料加工应用, 2012, 24(2): 23-26.

[43]汪海映, 严婉祺, 郭荣辉, 等. 芳纶织物化学镀镍及其导电性能研究[J]. 电子元件与材料, 2014, 33(4): 9-12.

[44]张水, 李国忠, 陈娟, 等. 化学改性芳纶纤维增强水泥基复合材料的性能[J]. 复合材料学报, 2011, 28(3): 109-114.

[45]尤志强, 胡祖明, 陈蕾,等. Technora纤维的表面改性研究[J]. 高科技纤维与应用, 2009, 34(01):30-33.

[46]陈威.芳纶平纹织物的表面改性及其防刺特征研究[D]. 北京:北京理工大学, 2014.

[47]路向辉, 曹继平, 史爱娟,等. 表面处理芳纶纤维在丁羟橡胶中的应用[J]. 火炸药学报, 2007(1):21-23.

[48]苏敏. 芳纶纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料的研究[D]. 苏州大学, 2011.

[49]彭程程. 芳纶纤维的表面改性及其与橡胶复合性能的研究[D]. 江南大学, 2011.

[50]余木火, 周建军, 滕翠青,等. 一种芳纶纤维在超临界CO2中的表面接枝聚合改性方法[P]. 中国专利: CN102587132A. 2012-02-17.

[51]余木火, 刘新东, 孔海娟,等. 一种芳纶纤维在CO2超临界流体中接枝环氧树脂的方法[P]. 中国专利: CN103469589A. 2013-09-13.

[52]刘新东, 孔海娟, 杨鹏, 等. 超临界二氧化碳协助改性芳纶纤维的表面性能[J]. 材料科学与工程学报, 2015, 33(2): 257-262.

[53]厉世能. 芳纶纤维的老化及表面处理的研究[D]. 苏州:苏州大学, 2012.

[54]刘洋, 梁国正. 生物酶催化接枝芳纶纤维和复合材料的界面性能[J]. 材料研究学报, 2015, 29(10): 794-800.

[55]Wu J，Cheng X H. Interfacial studies on the surface modified aramid fiber reinforced epoxy composites [J].Journal of Applied Polymer Science，2006，102(5)：4165-4170.

Properties and Modification Treatment of Aramid Fiber

LINGXin-long1,GUOLi-fu2,HUANGJi-wei1,YANGChun-xia1

(1. College of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006;2. Shanghai 3F New Material Co,. Ltd, Shanghai 200241)

Abstract:Aramid fiber has many excellent properties, but it must be modified when applied to composites. Various modification methods of aramid fiber were reviewed including physical modification, chemical modification and other modification methods. The prediction on the development direction of surface modification of aramid fiber was put forward.

Key words:aramid fibersurface modificationpropertiesprogress

中图分类号：TS102

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)02-0044-09

通讯作者：蒋芳(1981-)，女，硕士，讲师。

基金项目：广西自然科学基金资助(2014GXNSFAA118339)

收稿日期：2015-12-23

第一作者：凌新龙(1978-)，男，博士，副教授，硕士生导师，研究方向：功能材料和有机合成。