生物质活性炭制备关键技术与应用现状

邹专勇,周建迪,杨艳秋,赵连英,缪宏超,朱丹萍

(1. 浙江纺织服装科技有限公司，浙江省新型纺织品研发重点实验室，浙江 杭州 310009;

2.绍兴文理学院，浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000)



生物质活性炭制备关键技术与应用现状

邹专勇1,2,周建迪1,杨艳秋2,赵连英1,缪宏超2,朱丹萍1

(1. 浙江纺织服装科技有限公司，浙江省新型纺织品研发重点实验室，浙江 杭州 310009;

2.绍兴文理学院，浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000)

摘要：首先定义了生物质活性炭，然后从炭化过程、活化方法、化学活化剂筛选与活化效果、改性加工等方面详细阐述了生物质活性炭的制备关键技术，弄清了制备生物质活性炭过程所面临的技术问题与未来研究开发的重点，最后对生物质活性炭产品的应用现状进行了整理分析，有利于指导深入开发与应用生物质活性炭。

关键词：生物质活性炭制备关键技术应用现状

传统的活性炭是一种主要以煤、重质石油等为原料，经一系列物理化学方法加工制得的具有高比表面积，强吸附性的含碳材料。而随着人们对能源的需求的不断加大， 煤炭、石油等传统化石能源消耗迅速，资源短缺日益严重，但对活性炭的需求却日益增加。因此利用可再生资源(主要为生物质)生产活性炭是一种解决这种矛盾较为有效的方法。而国内的大部分生物质资源直接燃烧，这不仅浪费资源，同时污染环境。因此，利用生物质制备活性炭减少资源浪费的同时也满足了人们对活性炭的需求。本文将对生物质活性炭制备关键技术进行归纳总结，并对生物质活性炭的应用现状进行分析，为生物质活性炭进一步研究提供参考。

1生物质活性炭

生物质活性炭是指利用来自于自然界可再生或可循环的生物有机物质为原料制备获得的一种活性炭[1]。以煤、重质石油、人工高分子材料废弃物(如酚醛树脂、聚氯乙烯、聚丙烯、废旧轮等)、除尘灰、剩余污泥等为原料获得的活性炭不属于生物质活性炭的范畴。具体而言，生物质活性炭原料主要包括如下三大类别：(1) 植物生物质类[2]，来源于农林业生产及产品加工过程，主要化学成分是木质素、纤维素及半纤维素，如果核及果壳、植物秸秆、玉米芯、甘蔗渣、植物纤维材料等农业资源及废弃物；竹、木材等林业资源及废弃物；造纸加工产生的木质素等产品加工废弃物；(2) 动物生物质类[3-4]，来源于动物毛发及其废弃产品，主要化学成分是蛋白质，如人发及废弃羊毛等动物纤维类资源；(3) 其他生物质类，如畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等[5]。生物质活性炭较其他类别活性炭具有原料来源丰富，价格低廉，制取工艺过程简单，性能优越的特点，其中植物生物质活性炭的制备与应用是研究的重点，原因在于植物资源拥有地球上量大储量，且具有价格低廉，可再生等特点，同时大量富含碳素的纤维素有机资源，因此该类别活性炭具有广阔的开发与应用前景[2, 6]。未来应更多根据制备活性炭原料的特点，深入研究活性炭的性能差异，开展差别化应用领域探索。

2生物质活性炭制备关键技术

2.1炭化过程控制关键

炭化是活性炭制备的重要环节之一，是借助惰性气氛保护下对活性炭原料进行热处理，使之发生热分解和缩聚反应，从而去除挥发性物质，获得初步的孔隙结构与一定机械强度的炭化料，该过程可以单独完成，也可和活化过程一步完成[7]。炭化过程关键控制参数有炭化温度、炭化时间及炭化升温速率等，影响炭化料空隙结构形成与发展，关系炭化料的产率高低。不同活性炭原料因物质组成与内部结构存在差异，需选择与之适应的炭化条件，确保炭化料具有较多的空隙结构，适宜的孔径分布与表观密度。

2.2活化方法选择

活化是指借助物理、化学或物理和化学等手段，使炭化料的内部结构发生改变，形成稳定且具有较为发达的微细空隙结构，大幅提高活性炭的比表面积。物理活化法是借助水蒸汽、CO2、N2及其混合气体，对炭化料进行表面刻蚀，去除碳氢化合物、焦油类物质及未炭化物，使空隙通透与发展，形成发达的微孔结构，提高材料比表面积；化学活化法是借助化学活化剂(如KOH、NaOH等碱金属类试剂；H2SO4、H3PO4等酸类试剂和ZnCl2、CaCl2、CuCl2等盐类试剂)对炭化料的澎润作用、脱水作用、芳香缩合作用等，抑制焦油和含碳挥发物的产生，防止焦油阻塞生成的微孔，提高活性炭收率，形成丰富的微孔结构[1, 5, 7]；物理化学活化法是化学药品活化法与气体化学活化的联合，即首先对活性炭原料进行化学药品浸渍实现化学药品高温活化，然后再在高温下接触物理活化气体进行活化，使活性炭材料既有高的比表面积又含有大量中孔结构[1, 7]。

不同活化方法选择显著影响活性炭比表面积及孔隙结构，针对不同的活性炭原料选择适合的活化方法是活性炭制备过程的关键。不同的活化方法优缺点存在差异，这也是活性方法选择需考虑的内容。与物理活化对比发现，化学活化法具有活化温度低、速度快、活化产率高、能耗低的特点，若控制合适的活化剂控制反应条件，易于可制得高比表面积活性炭；但存在活化工艺复杂，易于腐蚀设备、污染环境、活化剂回收处理不充分易残留，限制活性炭的应用领域、且不适合加工颗粒状活性炭等缺点[2, 8]。因此物理活化法制备的活性炭使用量逐年呈递增趋势，尤其在颗粒活性炭方面制备具有显著优势。未来应进一步深入研究物理活化法在活性炭制备过程中的活化机理，引入高效活化气体与微波辐射等加热新技术，提高物理活化效率，具备开发高比表面积的能力；而化学活化法应更多关注活化过程环境污染治理与成本控制，达到清洁生产的目的。

2.3化学活化剂筛选与活化效果

化学活化法制备高比表面积的活性炭具有显著优势，仍是活性炭制备的重要方法之一。化学活化剂的种类对活化微孔形态结构、比表面积等影响加大，因此化学活化剂的选择将是化学活化法制备活性炭的关键之一。化学活性剂主要分成碱金属类(如KOH、NaOH等)、酸类(如H2SO4、H3PO4等)及盐类(如ZnCl2、CaCl2、Na2CO3等)三种试剂类别。

用碱金属类活化剂制备活性炭具有反应激烈，活化时间适中(1h～1.5h)，可生产孔隙丰富、均匀、高比面积活性炭的优点，但存在活化温度高(700℃～900℃)、易于腐蚀设备、污染环境、残留药品，活化成本高等缺点[9，10]；用酸类化学活化剂制备活性炭具有活化温度(400℃～500℃)低、中孔结构的丰富的优点，另外，污染较小且制得的活性炭产品表面含氧基团较多，有利于废水、废气的处理，但存在活化时间(1.5h～2h)较长,产品孔隙结构不均匀，产品质量稳定性差等缺点[11，12]；用盐类化学活化剂制备活性炭具有工艺简单成熟，原料利用率高，活化温度(500℃～750℃)相对较低，比表面积较高，活性炭性能优良等优点，但存在活化剂回收不易，锌耗大，成本高，污染严重等缺点[9-11]。造成不同类型活化剂对活性炭活化效果的差异在于不同活化剂的活化机理存在差异，比如：El-Hendawy[12]以玉米秸秆为原料对KOH活化机理进行研究，表明KOH先对玉米秸秆中的纤维素，半纤维素和木质素脱水，破坏，部分聚集和变形，再在热解时通过芳构化将木质纤维素变成碳，期间生成的一些焦油及钾自发地与碳反应，使碳材料内部形成发达的空隙；而磷酸对生物质活性炭的活化机理是利用磷酸在生物质活性炭前驱体中分散活化后将磷酸洗出留下孔隙[13]或借组磷酸的催化降解作用，使生物质活性炭前躯体低分子化，并以气体形式逸出留下孔隙[14]；盐类化学剂对木质材料的活性机理主要是利用热分解作用使纤维素与半纤维素分解，并借脱水作用，生成水蒸气并释放，从而带走原料中的氢和氧，最终形成孔隙结构发达的活性炭[1]。Ruiz-Fernández[15]等采用H3PO4、ZnCl2和KOH对藤芽进行活化，研究表明活化剂种类影响活性炭产率(用ZnCl2作活化剂的活性炭产率最高，用KOH作活化剂的活性炭产率最低)及孔隙结构(ZnCl2和H3PO4活化易于生成微孔和介孔，而KOH易于形成活性炭大孔隙)。张蕊等人[16]分别采用氢氧化钠、磷酸作为活化剂活化稻壳制备活性炭，研究发现活性炭比表面积及吸附效果受活性剂种类影响，相比磷酸作稻壳活化剂，氢氧化钠活化制备的稻壳基活性炭比在碘吸附、亚甲基蓝吸附方面效果更佳 。

可见不同活化剂对相同原料产生的作用各不相同，因此活化剂的筛选应考虑如下因素：(1)活性炭的用途与性能要求；(2)活性炭制备原料组分与结构特点；(3)活化过程与成本控制。目前虽然化学活化法制备活性炭的研究较多，但对于各种化学活化剂的活化机理了解还不够透彻，不能精准对活性炭孔隙结构进行调控，产品质量稳定控制存在难度，所以对化学活化剂的活化机理的深入研究仍是未来研究的重要内容，深入研究其活化机理可实现针对不同活化原料，选择性采用相应类别及组合的化学活化剂，达到更加高效、低耗、低污染，稳定制备活性炭。

2.4改性加工技术

普通的活性炭存在比表面积较小，孔径分布不匀，选择吸附性能较差等缺点，随着人们对活性炭研究的深入，对活性炭吸附性能的要求越来越高，因此需要对活性炭进一步改性。活性炭的改性是通过物理或化学改变活性炭表面结构从而提高吸附能力或改变表面官能团、原子、化合物，使表面有一定的极性(非极性)从而增强对极性(非极性)物质的吸附[17]。常用的物理性质改性的方法有热收缩法，表面浸渍覆盖法等。这些方法大体上都是通过对活性炭表面开孔、扩孔、创建新孔来增强吸附能力[18]，但这类活性炭只能在水溶液中吸附非极性有机物，较难吸附极性溶质。通常使用的化学性质改性的方法有表面氧化改性、表面还原改性、负载原子和化合物改性和其他改性方法。表面氧化(还原)改性法是提高酸性(碱性)官能团相对含量，从而增强对极性(非极性)物质的吸附能力，但强氧化剂的使用，容易破坏微孔结构，使微孔结构，使吸附效果下降[19]。负载原子和化合物改性法主要是根据活性炭的吸附性和还原性，把活性炭浸渍在一定的溶液中，通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定的原子和化合物，利用活性炭的还原性，将进入活性炭表面的金属离子还原成单质或低价态的离子，再利用活性炭上负载的原子和化合物与吸附质结合从而增强活性炭的吸附能力[19]。在采用化学性质改性时，其表面发生化学结构变化的同时表面的孔隙结构也随之发生变化，因此表面化学改性要同时兼顾物理结构和化学结构的变化[20]。对于吸附不同的吸附质，改性方法的选择也各不相同，如当吸附质主要为金属和金属离子或水中有机物时通常采用表面氧化法和负载原子和化合物改性法，当吸附质主要为无机气体时多采用负载原子和化合物改性法[21]。目前对活性炭改性的研究较多，主要是围绕改性前后吸附性能的差异、不同改性方法的吸附性能差异、改性活性炭在水处理中吸附金属或金属离子的研究等，未来研究应更多关注化学改性导致的孔隙变化对吸附性能的影响、多种吸附质存在情况下竞争吸附机制、多种改性方法结合下吸附性能的变化等方面的研究。

3生物质活性炭应用

3.1废水吸附

由于采矿、有色金属、电镀、电解、农药、医药、油漆、颜料等工业的发展，其产生的含有镉、铬、汞、锌 、 铜等重金属废水进入我们生活的环境。这些重金属不能被生物降解，通过食物链循环，并最终在生物体内积累，破坏生物体的正常生理代谢活动，进而危害人体健康。而目前，活性炭吸附法是重金属废水处理的重要方法，但因其成本高，限制了在废水处理领域的应用。许多研究人员正试图开发廉价的原料来推进活性炭应用领域的扩大，如张蕊 、厉悦等人[15,16]制备稻壳基活性炭并将研究其对Cd、Cu、Zn、Cr等重金属的吸附能力与效果；袁霞等人[22]研究核桃壳基活性炭在镀铬废液处理中的应用。此外，工业废水中也大量存在有机污染物，对环境影响大，对人类健康也有很大威胁，其毒性较高，甚至导致各种癌症，因此如何简单、经济、高效的吸附有机物也是研究的热点与难点。余筱洁等人[23]利用核桃壳制备活性炭，并探索了其吸附苯胺的特性。王贵珍等人[24]利用毛竹制备活性炭并分析了含苯酚废水的吸附效果，表明能很好去除废液中苯酚有机物。因此，未来在针对不同原料制备获得的活性炭对废水脱色与吸附研究方面应更加深入研究吸附与脱色机理、活性炭再生与回用技术，探索改性活性炭的专一性吸附特性，从而有助于开发制备高效吸附脱色的活性炭。

3.2气体吸附与储存

大气污染是当前全球面临的重大挑战之一，我国SO2、CO2和NOx等废气排放量世界第一，污染负荷远远超过环境承载能力[7]。随着生存环境的日益恶劣和人们环保意识的不断增强,空气污染控制技术已成为研究热点。活性炭在吸附净化气态污染物具有诸多优点，倍受青睐，但无法有效地去除NO和室温下的低浓度NOx。刘海弟等人[25]研究制备CoOx/CeO2掺杂活性炭，可在室温下对低浓度的N0x具有较好的吸附效果，且热稳定性较好，对NOx的吸附容量最大。廖景明[26]等利用农业废弃物玉米秆、麦壳和稻壳为原料制备生物质活性炭，发现玉米秆对二氧化碳吸附性能较高，且中孔孔容影响二氧化碳分子在微孔中的扩散能力，这对活性炭的二氧化碳吸附性能起到重要作用。因此进一步深入探索活性炭制备原料种类、空隙结构及改性技术在活性炭气体吸附中的应用，有助于缓解环境的大气污染问题。

此外，解决好活性炭对气体的吸附，将有助于解决活性炭对气体的储存。随着能源不断消耗和环境日趋恶化，人们越来越清楚地认识到开发清洁能源和有效利用能源的重要性。氢作为一种高效环保的清洁燃料，可高效率地转化为电能、动能。但车载储存氢技术仍存在较大问题，即使在273K、6.0MPa下，其氢的质量储存量仅0.59%[27]，远不能满足常规燃料电池系统的正常使用。因此，如何安全有效的储存与运输氢是当今国际氢能面临的一个难题，也是今后氢能应用中必须突破的瓶颈。就目前存储方法而言主要有：高压压缩存储、 低温液化存储和吸附存储[28]。储氢方式以超高比表面积活性炭用作吸附剂吸附储存氢值得关注，原因在于超高比表面积活性炭具有大的比表面积和发达的微孔结构，这可为氢储存提供优越的吸附材料，但目前超高比表面积活性炭主要多以煤、石油焦为原料，KOH为活化剂，虽然能获得储氢效果较好的活性炭，但污染较大，成本较高，存在安全隐患等等的问题[29]，因此探索开发生物质活性炭，选择合理的活化方式开发超高比表面积的活性炭是未来研究的一个方向。

3.3其他功能材料

活性炭具有内部孔隙结构发达，比表面积大、吸附能力强等优点，除用作吸附、水处理和气体吸附储存外，还可用作催化剂、催化剂载体、电极、电池电能储存，医用材料等方面。活性炭作为催化剂可用于光气制造、烃类的氯化、氧化脱氢、二氧化硫氧化、硫化氢的还原和一些聚合反应等，作为催化剂载体应用有活性炭-氯化汞作为制取氯乙烯催化剂、活性炭-醋酸锌作为醋酸乙烯合成催化剂。近来活性炭负载其它贵金属和稀土元素作为各种特定反应的催化剂的研究和开发十分活跃，例如活性炭载钯作为歧化和加氢或脱氢反应的催化剂等[30]。活性炭作为电极、电池电能储存使用也是重要的应用领域，因其比表面积大，反应接触面积和反应机率大；同时可通过改性技术处理，增加表面官能团，提高反应活性，降低了灰分；通过金属负载技术处理，电阻率降低。例如刘洪波等人探讨了竹炭基活性炭作为双电层电容器电极时充放电性能及比电容的关系[31]；张居兵[32]等人用橡木锯屑制备的负载Ni活性炭可以增强其导电性能，从而获得直接碳燃料电池活性炭。除此之外，活性炭还广泛应用于医用或制药过程中的吸附除杂，医用敷料等。活性炭在生活中的应用越来越广泛，但使用及储藏过程中的安全问题，未来仍需引起足够重视，引起燃烧时会生成一氧化碳。

4结语

生物质活性炭作为一种新碳素材料，应用领域广泛，有着蓬勃发展的势头。但生物质活性炭制备大多还是停留在实验室研发阶段，产业深度应用还处于起步阶段。因此要实现规模化应用生物质活性炭，还需深入探索生物质活性炭的活化机理与改性技术，完善制备工艺，降低制备成本，提升生物质活性炭纯度与比表面积，拓展应用领域与深度。相信随着研究的深入，相关技术问题的解决，对生物质活性炭的规模化工业生产与应用，将对环境、社会、经济带来极大效益，发展空间巨大。

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中图分类号：TS102

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)02-0053-05

基金项目：浙江省公益技术应用研究计划项目(2015C33039)

收稿日期：2015-12-09

第一作者：邹专勇(1983-)，男，博士，副教授，研究方向：材料成形理论与应用