活性染料无盐和低盐染色研究进展

2016-04-16范云丽徐华凤王雪燕

纺织科学与工程学报 2016年2期

关键词：活性染料无机盐印染

范云丽，徐华凤，王雪燕

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048)

活性染料无盐和低盐染色研究进展

范云丽，徐华凤，王雪燕

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048)

摘要：为了保证上染率和固色率，活性染料染色时需要加入大量的中性电解质，使排放的印染废水造成了严重的环境污染，因此活性染料的无盐和低盐染色成为研究热点。阐述了无盐和低盐染色的发展进程。

关键词：活性染料无盐染色低盐染色

1活性染料染色存在的问题

活性染料是纺织品染色和印花中应用最广泛的一类重要染料，具有色谱齐全、颜色鲜艳、牢度较好等优点，主要用于染棉等纤维素类织物。然而活性染料分子中含有阴离子基团,染色时与棉纤维上的负电荷产生斥力作用,导致上染率、固色率较低。此外，在染色过程中活性染料不仅和纤维发生反应，还与染浴中的水发生水解反应，水解染料基本不能再与纤维反应，因此染料的利用率降低，残液中染料含量可高达30%～40%。活性染料染色这一利用率低的缺点对其发展造成了一定的阻碍。

为了提高染料利用率，活性染料染色过程中需要加入大量无机盐(一般在30g/L～150g/L)之间来克服电荷排斥作用，从而提高上染率，减少染色废水中染料的含量，节约成本。印染过程中大量使用的无机盐造成严重的环境污染，印染废水中盐含量很高,导致生态环境和水资源被破坏,使河流、胡泊周边的土质盐碱化，而且废水中的无机盐不易处理,也无法生物降解[1-5]。近年来，随着国民经济的发展，纺织工业都在朝着环保的方向努力。目前对于印染废水中有机物的处理研究者们已经取得了较好的成果，但是无机盐无害处理还没有取得突破性的技术进展。离子交换技术和膜分离技术是目前已有的去除无机盐工艺，其中对于离子交换除盐技术的研究和应用已有相关报道推出,但是膜分离除盐技术在印染废水中的实践应用还处在试验阶段[6，7]。总而言之,印染废水中无机盐不能通过物理化学及生物方法来降解和回收，基于此，近年来活性染料的无盐和低盐染色技术已成为科研工作者致力解决的热点问题之一[8-12]。

2活性染料无盐和低盐染色研究的进展

活性染料染色盐用量和染料的分子结构和性能、纤维的结构和性能、染色工艺等相关。在染整科研工作者不懈的探索下，能够实现活性染料无盐和低盐染色的途径包括：无盐和低盐活性染料的开发、改性纤维素纤维、代用盐的应用、无盐染色助剂的开发、染色工艺的优化等。

2.1开发无盐低盐活性染料

在染色过程中，使用较少量无机盐即能获得较高上染率的活性染料称为低盐活性染料，其对无机盐的依赖性较小[13，14]。为实现活性染料无盐、低盐染色，活性染料应具有较高的反应活性和直接性。开发低盐或无盐活性染料的途径主要有:

(1)减少活性染料中阴离子基(磺酸基)的数目,降低其带电量,减小盐效应，得到直接性较高的染料。

(2)增加或改变活性染料中的活性基团(一氯均三嗪、二氟嘧啶和乙烯矾硫酸醋、烟酸均三嗪等),提高染料与纤维的亲和力，增强染料和纤维的反应性。

(3)改变活性染料结构或者通过在染料分子中引入一些结构(杂环或双偶氮结构等)来增大活性染料的相对分子质量。

染料直接性越高,盐用量就越低。例如，通过在染料母体中引入脲基来增加染料分子的共平面性,从而增加其直接性,并减少盐的用量。低盐染色活性染料通常属于双或多活性基染料[15],染料上的亲水基团(磺酸基)数量越少，疏水基团越多,芳环共平面性越强,染料对纤维的亲和力越大,盐用量越少。然而染料直接性不能太高,会使染浴中的水解染料难以清洗掉。实验证明，在活性染料中引入脲基,使活性基团的直接性增强,能够降低染色时无机盐的用量[16]。研究表明，通过在染料母体的不同位置引入烷基取代基，能够增加染料的反应活性,染料更易于上染纤维,而无机盐的使用量较小，且固色率提高。例如Ciba公司研制的含有不同反应性活性基团的Cibacron LS染料，对纤维的亲和力较大，直接性高，盐用量相对于普通活性染料染色用量减少了一半多[17]。亨斯迈公司研发的Novacron LS染料，含有一氟均三嗪/乙烯砜双活性基，直接性较高，能够实现低盐染色[18]。

近年来，有科研者还研制了阳离子活性染料，能够减小或消除染料与纤维分子间的电荷斥力[19]。其原理是用阳离子型的水溶性基团取代阴离子型水溶性基团，提高了活性染料对带负电的纤维素纤维的直接性，可大量减少甚至不使用无机盐，其作用相当于无机盐在普通活性染料染色中所起的作用。张华等人合成了一种季铵盐阳离子活性染料，在无盐条件下染色棉织物，在保证良好的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度前提下取得较高的上染率和固色率。另外，含氟活性染料的直接性较高，可在低盐条件下进行染色，如果使用含氟活性染料染色，每年可减少使用12.5吨～25吨无机盐[20]。然而含氟活性染料有毒且对印染设备腐蚀性较强，不符合绿色环保，还需要进一步研究。

因上述无盐和低盐类活性染料对纤维具有很高的亲和力，所以染色时容易发生染色不匀的现象，并且会增加染料的用量，与普通活性染料传统染色相比还有一定的差别，造成染色成本高，因此改变染料结构的方法不能从根本上实现无盐、低盐染色。

2.2纤维素纤维的改性

大量研究表明，纤维素纤维经过适当的化学改性后，能够提升活性染料对纤维的亲和力，实现活性染料无盐染色，上染百分率大大提高，比活性染料传统有盐染色的上染百分率高很多，甚至能够达到100%的上染率[21-25]。改性纤维素有两种方法：一是在碱性条件下用季胺盐对纤维进行预处理，二是在纤维上接入反应性的胺类化合物。无论是交联引入阳离子基还是季铵化改性,都能使纤维的染色性能发生显著变化,对阴离子染料结合能力显著提高，能够大幅提高染料的利用率,节约染料用量。

早期进行的研究主要是环氧丙基季铵盐对纤维的改性,但这类阳离子试剂存在分子质量小、直接性差、处理周期长、用量大等缺点。刘元军等人使用的阳离子羽毛蛋白助剂为一种含有环氧乙烷活性基,并含有阳离子季铵基团和蛋白结构的新型活性染料无盐染色助剂,用其改性棉织物,可增强改性效果,实现活性染料无盐染色，并进一步提高改性棉织物的穿着舒适性，获得多功能效果[26]。

据报道，经壳聚糖的衍生物(含有季铵)处理过的棉纤维,既有活性又含有阳离子基团,不仅实现了无盐染色，还改善了织物的吸湿透气性和抗皱性,各项牢度也有所提高[27]。王雪燕、谭艳君等人运用含有多个环氧基团和季铵盐阳离子基团的阳离子交联剂改性大豆纤维混纺织物和棉纤维，实现了混纺织物无盐染色[28]。ALI S等人将棉纤维和聚丙烯酰胺预处理后,使纤维中的羟基转变为酰胺基,实现无盐染色，此时活性染料染棉纤维就相当于酸性染料染羊毛纤维,但色牢度会降低[29]。徐华凤等人在阳离子明胶蛋白助剂改性CVC织物活性染料的染色性的研究中发现,氯化钠在活性染料染色中的作用机理发生了变化,在一定染料浓度范围内,氯化钠起缓染作用，而未改性织物染色中氯化钠起促染作用，说明改性后纤维的染色性能发生了显著变化[30]。

然而，大多数阳离子化试剂具有较大的毒性，影响自然环保，如一些胺类物质，对呼吸道、眼睛、皮肤等有刺激性作用，因此研究环保型阳离子化试剂成为热点问题。蛋白类改性剂环保无害，易生物降解，且改性效果较好，得到科研工作者的青睐；壳聚糖衍生物作为改性剂无毒无害，生物降解性好，且产量较高，因此得到科研者的普遍关注；研究发现通过改性淀粉改性的棉织物，无盐染色效果较好，但工艺方法复杂，成本较高，得不到广泛应用。

2.3代用盐的应用

普通活性染料染色时，需加入大量的中性电解质(食盐或元明粉)，来提高上染速率和上染率，虽然价格便宜，但用量较大，污染严重。近年来，用环境友好型的盐类化合物来代替无机盐的方法逐渐受到重视，代用盐促染效果好、用量比常用盐低得多，环保无害，有较大的发展空间。

据报道经含有阳离子基团的高分子聚合物代用盐处理的棉织物活性染料染色固色后,在保证牢度的前提下无机盐用量减少了50%～75%,且匀染性较好[31]。研究证明，一元羧酸盐的盐效应相对于氯化钠较强，而多元羧酸又比一元羧酸盐强，此类代用盐不仅能够大大减少盐用量，而且价格低廉，能够自然降解，毒副作用小，减少环境污染。另外，研究发现柠檬酸三钠作为代用盐促染效果较好,但成本较高,难于实际生产应用。

2.4无盐染色助剂的应用

除了使用无盐、低盐染料和改性纤维等方法来实现活性染料无盐和低盐染色，人们在无盐染色助剂的开发与应用上也做了大量研究。目前推出的无盐染色助剂大多数是复合物，基本上都含有交联组分、高分子聚合物等。在染色过程中使用无盐染色助剂时，助剂的交联组分同时与纤维和染料形成交联共价键，增强染料与纤维的结合力，从而使染色牢度提高；高分子聚合物部分增强染料对纤维的吸附，从而提高染料上染百分率，实现无盐染色。用于纤维素纤维阳离子化改性的改性试剂,基本都可作为染色交联剂使用,实现无盐染色，作用原理相当于固色剂固色,从而提高染料的上染率，避免无机盐的的使用。

然而，传统使用的交联无盐染色助剂大都含有甲醛,虽然反应性较好,但是含有毒物质，不符合绿色环保。后来出现了低甲醛和超低甲醛交联无盐染色助剂,但其结构中含有N-羟甲基,在高温条件下仍会分解释放甲醛[32]。研究结果表明，壳聚糖衍生物也可作为无盐染色助剂使用，不仅能够改善织物无盐染色性能，同时还赋予织物抗菌性和防皱性，改善织物吸湿透湿性等。其原理是壳聚糖衍生物结构中的阳离子基团与阴离子染料结合形成离子键，增强染料与纤维的作用力，提高了染料上染率。有研究发现，合成的端氨基超支化化合物具有优良的溶解性能，可作为活性染料无盐染色助剂，染色时，在织物表面引入大量胺基和亚胺基促进染料染色,实现低盐染色[33]。研究发现，含有环氧丙基和一氯均三嗪等反应性基团的多活性季铵化合物对棉织物进行改性后，可实现活性染料无盐染色,上染百分率和固色率均大幅度提高,且色牢度较好[34]。

2.5染色工艺的优化

除上述几种方法外，改进染色工艺也能够实现活性染料无盐和低盐染色，改变染色过程,采用合理的染色工艺方法以减少染色盐用量。根据活性染料对棉纤维吸附动力学和热力学的研究可以看出,染料对棉纤维的吸附上染与染色温度和浴比有关,染色温度越高,直接性越小,盐用量也就越高,因此降低染色温度可以提高染料直接性,实现低盐染色。但染色温度太低时，染料的溶解度变小，导致染料利用率低。因此,选择合适的温度和浴比来染色可以提高上染率并且减少无机盐的使用。例如，经过多年实践研究发现冷轧堆工艺可以解决印染废水、废料等问题，实现企业环保绿色可持续发展。

马明明等人还进行了将电化学用于染色领域的理论研究[35]。活性染料在染浴中解离成阴离子,在染液中施加合适的电压后，电极间存在电位差,增强了染料离子的穿透能力,能够促进染料的上染[36]。但是此研究还处于理论研究阶段,存在一系列问题,需要进一步研究。另外,邢建伟等人[37]推出的微悬浮体染色羊毛纤维的工艺,在染色过程中加入微悬浮体化助剂，使毛用活性染料以极小的聚集状态存在,在低温时大量吸附在纤维表面,随着染浴温度升高，染料分子从微悬浮体中释放,快速扩散到纤维中,无需用盐促染,实现无盐染色且能够减少染色过程对羊毛纤维的损伤。罗明勇等人对纯棉织物进行轧蒸连续无盐染色，获得较高的上染百分率和染色牢度，提高了染料利用率[38]。

3展望

为了实现“节能减排、生态环保”的行业发展目标，活性染料无盐和低盐染色成为发展趋势和研究热点。实现无盐或低盐染色的方法包括开发新型染料、使用代用盐或无盐染色助剂、采用染整新工艺等。但这些方法都存在一定的缺点，处于研究阶段，有待进一步探讨改进。

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中图分类号：TS193

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)02-0143-05