基于电纺纳米纤维的固相萃取技术

李晓晴刘静静祁菲菲杨碧漪田甜许茜*，，(东南大学公共卫生学院教育部环境与医学工程重点实验室，南京0009)(东南大学生物电子学国家重点实验室，南京0096)(东南大学苏州市环境与生物安全重点实验室，苏州5)

基于电纺纳米纤维的固相萃取技术

李晓晴1刘静静1祁菲菲1杨碧漪1田甜2许茜*1，2，3
1(东南大学公共卫生学院教育部环境与医学工程重点实验室，南京210009)2(东南大学生物电子学国家重点实验室，南京210096)3(东南大学苏州市环境与生物安全重点实验室，苏州215123)

纳米纤维极具优越固相萃取介质的潜质，基于纳米纤维的固相萃取法(Nanofibers based solid phase extraction，NFs-SPE)已成为新兴的样品预处理技术。本文在评述NFs-SPE在食品、环境样品、生物样品等实际样品检测应用的相关研究基础上，提出纳米纤维的分子结构和形态结构与目标物吸附效能之间存在着“结构”-“效应”关系，这将是明确纳米纤维高效吸附目标物的机理的关键突破口。

纳米纤维;固相萃取;吸附效能;分子结构;形态结构;综述

1　引言

固相萃取法(Solid phase extraction，SPE)是样品预处理领域的研究热点，该技术基于萃取介质对目标物的吸附作用，吸附介质是技术的核心，其吸附效能是高效萃取目标物的关键［1］。吸附选择性和吸附效率是SPE吸附介质的核心效能指标。优越的SPE吸附介质(Optimal SPE sorbentmaterials)需具备以下特点［2］:小粒径、高比表面积、制备/合成方法简便、便于官能团进行功能化修、用量少、操作压力小，或不因洗脱反压影响传质过程和降低目标物回收率。

纳米材料的高比表面积可提供数量巨大的作用位点，为高效分离、提取和富集奠定了基础，逐渐成为新兴的SPE吸附介质［3，4］。纳米纤维(Nanofibers，NFs)是最典型的纳米材料之一，静电纺丝法(Electrospinning，简称电纺)作为制备NFs的通用技术［5，6］，最早报道于1934年的美国Formahals的专利，原理是带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中发生流动和变形，伴随溶剂挥发或熔体冷却而固化，最终在接收装置上形成纤维。电纺纤维直径一般分布在nm～μm之间［7］。本研究组自2008年即进行电纺NFs作为SPE介质的研究工作［8～16］，研究结果表明，NFs是极具潜质的优越SPE介质，得到国际同行的认同［17～21］。虽然距2007年首次发表只有短短数年，但基于纳米纤维的固相萃取法(Nanofibers based solid phase extraction，NFs-SPE)因其优越性已成为新的研究方向［22］。

2　电纺NFs在实际样品检测中的应用

2．1食品

食品中农兽药残留的分析检测通常面临成本较高、操作冗长和对极性目标物萃取效果不理想等问题。Sun等［23］成功利用PS电纺NFs作为固相微萃取吸附剂，结合高效液相色谱-紫外检测器对猪肉中苯并咪唑类药物进行分析测定。该方法对药物的检出范围为20～1000 ng/mL，回收率在95．4%～101．2%之间。郑春慧等［24，25］以聚苯乙烯(Polystyrene，PS)电纺NFs为SPE材料，对蔬菜中的5种有机磷农药和茶叶样品中的5种拟除虫菊酯农药进行分离富集，表现出优于C18商品柱的净化效果，并显著降低了吸附剂及有机溶剂的用量，缩短了前处理时间。通过增加极性吸附位点制备的磺化PS-聚乙烯吡咯烷酮共纺NFs小柱，仅需10 mg即可实现麻辣烫汤液中的5种喹诺酮类药物的提取，检出限为1．2～5．4 ng/mL。该方法省略了加热、氮吹、复溶等步骤，简化了操作环节［26］。

针对环境雌激素类物质，笔者研究组制备了电纺尼龙6 NFs膜，将其用于牛奶、矿泉水样中邻苯二甲酸酯类物质(PAEs)的预处理，具备有机溶剂用量少、节省时间、灵敏度高等优点［12，16］。在此基础上，针对食用油与PAEs极性相近这一特殊的样品基体，通过对洗脱溶剂的种类及用量、NFs用量、pH值等样品预处理条件进行优化，建立了基于尼龙6 NFs的SPE结合液相色谱-紫外法检测食用油样品中5种PAEs的新方法。该方法只需2．5mg尼龙6 NFs即可完成样品中PAEs的萃取，精密度和回收率与相关文献方法相当，而检出限更低［8］。Hu等［27］采用填充式PSNFs SPE技术联合高效液相色谱-质谱联用检测，对牛奶样品中的乙烯雌酚等3种人工合成雌激素进行检测，检测限低至5～13 pg/g，在乳制品的质量控制方面有较好的应用前景。

NFs膜在食品违禁添加物检测中的应用也有报道，黄亮等［28］利用自制的一次性PSNFs固相微萃取小柱对辣椒粉中苏丹红Ⅱ进行富集前处理，结合线性扫描极谱测定时，无其它物质的明显干扰，富集净化效果优于国标方法(GB/T19681-2005)，方法检出限为3 ng/mL，可以满足实际样品检测需求。Moein等［29］于2015年电纺制备了一种可选择性吸附安赛蜜的以尼龙6为基体的分子印迹NFs膜，将其置于自制的塑料容器中与高效液相色谱连接实现在线SPE。该材料机械性能强、对热和化学环境稳定，可连续萃取35次而不发生溶胀、损失和萃取率的下降。应用该方法分析饮料中的安赛蜜时，不受其它甜味剂的干扰，检出限低，后期可用于其它目标物的在线特异性萃取。

2．2环境样品

环境样品以水样为主，我国于1991年提出的《水中优先控制污染物黑名单》中主要包括取代苯类、多环芳烃类、农药和重金属及其化合物［30］。环境水样中所含污染物种类繁多，并且多数污染物的含量是微量或痕量的，这对样品前处理技术提出更高要求。

本研究组制备了肼基功能化修的聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)NFs膜［31］，将其用于水样中3种酚类环境雌激素的萃取，结合高效液相色谱-串联质谱法进行分析。该材料对3种目标物表现出较好的分离和富集效果，方法较商品化氰基柱在回收率和检测限方面更具优势。此外，本研究组利用聚吡咯修的(Polypyrrole，PPy)NFs膜对湖水中3种磺化偶氮类阴离子染料［32］和碱性橙Ⅱ［33］进行萃取，该方法与已报道的SPE方法相比，吸附介质和有机溶剂用量均显著降低，有利于促进SPE装置的微型化和自动化，实现高通量分析。

Maddah等［34］将PS电纺NFs膜填充至注射器针头底端呈圆柱状进行SPE，联合高效液相色谱-二级管阵列检测器对环境水中的杀螟松和二嗪农进行测定，方法检出限为0．07～0．09 ng/mL，能满足水样中痕量目标物的监测要求。Adeyemi等［35］则利用咪唑-1-二硫代羧酸钾修的PSNFs作为1，1-双氯-2，2，双-(4-氯苯)(DDE)样品前处理的吸附剂，结合气相-电子捕获检测法对环境中DDE的浓度进行监测，方法检出限低至0．234 ng/L。Jiang等［36］选择聚苯胺NFs作为水样中的8种有机氯农药的微SPE吸附剂，结合气相色谱进行测定。该方法操作简单、成本低廉、萃取效率高，对8种有机氯农药的检出限为0．0121～0．0468 ng/mL，可推广至其它样品基质中非极性特别是含共轭结构的一类目标物的萃取［36］。

Bagheri研究组在应用电纺NFs作为环境样品SPE预处理材料方面进行了研究［37～39］。采用离子液体掺杂的电纺PA6 NFs吸附莠去津等4种农药，结果表明，电纺过程中应用辅助电场和磁场分别获得纤维直径为200和90 nm的电纺NFs，较普通电纺NFs的纤维直径(500 nm)明显降低。值得关注的是，NFs对4种农药的萃取率随着纤维直径的降低而升高，该现象一方面归因于高长径比有利于吸附的进行;另一方面，磁化离子液体掺杂的电纺PA6 NFs的红外光谱图显示，离子液体的引入带来癸基、双键、和π-π相互作用，与目标物之间可能形成多种吸附机制，使得萃取率升高［37］。电纺聚氨酯NFs作为水样中4种重要氯苯类物质的固相微萃取(SPME)涂层，该涂层可重复使用超过100次，具有良好的热稳定性、灵敏度和重现性［38］。另一种电纺氧化镍-聚对苯二甲酸丁二酯(NiO-PBT)复合多孔NFs，作为水样中挥发性有机物的SPME表面涂层相比传统熔融二氧化硅涂层，NFs涂层具有更强的机械性能和更粗糙的表面，且成本低廉，生产可控、灵敏度高、可重复使用［39］。

Sarafraz-Yazdi等［40］首次将磁性Fe3O4颗粒整合至PAN NFs中，用于环境水样中3种多环芳烃类物质的SPE，该方法已有方法相比，在线性范围、检出限、前处理时间、有机溶剂用量等方面更具优势。Musyoka等［41］报道了生物聚合物(壳聚糖和纤维素)电纺NFs的制备及其被用于环境水体中的5种痕量有毒重金属的吸附效果。结果表明，呋喃-2，5-二醌修的纤维素NFs对4种金属离子的去除率最好，富集倍数可达20倍，吸附容量与商品化C18柱相当，鉴于其高效、环保的特性，可望成为一种提高饮用水质量的新型材料。同年，该课题组利用呋喃-2，5-二醌修的纤维素NFs为吸附剂，结合ICPOES法对汽油中痕量的5种重金属离子进行测定，检出限为0．13～0．68 ng/mL，最高富集倍数为60倍，加标回收率为96%～99%，对汽油中的金属离子呈现满意的萃取效果［42］。Vadukumpully等［43］对燃剩的煤灰二次利用，以有机溶剂提取碳NFs和聚乙二醇混纺得到NFs膜，可应用于环境水中芳香胺类物质的分离和富集。

2．3生物样品

生物样品的特点是成分极其复杂，包括基质、内源性物质及代谢产物等，样品中含有数百种乃至几千种化合物，而要测定的药物浓度却很低，常处于ng～pg级水平［44］。

本研究组成功建立了基于电纺尼龙6 NFs膜的SPE技术，结合高相液相色谱测定兔血浆中酮康唑对映体［45］和多西他赛浓度［13］的方法。方法灵敏、准确、重现性好，符合生物样品中分析物的测定要求。此外，通过去除模板获得中空结构的PPy NFs，将其用于血浆中两种重要的神经内分泌干扰标志物的样品前处理。该方法将离心获得血浆上清液直接通过NFs进行萃取，两种分析物的绝对回收率可达90．7%～92．4%，对比传统SPE技术，新方法避免了氮吹等耗时的步骤，且NFs可重复使用［46］。

康学军研究组［47，48］将电纺PSNFs膜应用于组织或血浆中5-羟色胺、柔红霉素的净化、浓缩处理，有效减少了基体中其它成分对目标物的干扰，提高了灵敏度，回收率高，重现性较好，具有简单快速的优点。该课题组将羧基(－COOH)修的PS NFs膜填充至锥形柱内，作为SPE装置，结合高效液色谱对血浆中的视黄醇和α-生育酚进行分析，检测限可达0．01和0．3μg/mL，与传统SPE相比，不需要旋转蒸发或氮吹等浓缩步骤，尤为适合维生素这类光和热不稳定物质的前处理［49］。Wu等［50］制备了一种新型生物兼容性的核壳电纺NFs，用于血浆中的黄莲素等8种药物的样品前处理。该NFs分别采用聚(N-异丙基丙烯酰胺)和PS作为NFs的壳和核材料，使NFs展现出高度亲水性以及对血浆中的大分子蛋白和细胞优异的防污塞性能。加之NFs赋予的高传质速度，使得体内在线固相微萃取过程对8种药物均能在2 min内达到平衡，大部分分析物的线性范围涵盖3个数量级，是一种理想的体内SPE介质，可应用于快速监测目标物体内水平变化。

上述研究结果表明，电纺NFs是极具潜质的优越SPE介质，相较于常规介质，可高效吸附目标物。但目前尚未见对相关机理的系统研究报道。

由于吸附介质的效能是由其性质决定的，且吸附介质性质的差异是因其结构的不同所致:首先，SPE吸附介质的分子结构(骨架和官能团)决定其对目标物的保留作用。另一方面，吸附介质常以不同的形式被使用，形式各异的吸附介质具有不同的形态结构，从而使吸附介质具有不同的物理性质，进而可能对其吸附效能产生影响。因此，下文将分别从NFs的分子结构和纳米形态结构两方面，分析两者对SPE吸附效能的可能影响，探讨揭示NFs作为新型优越SPE介质吸附机理的可能途径。

3　吸附效能的影响因素

3．1分子结构

SPE吸附介质的分子结构决定其对目标物的保留作用。不同种类的吸附介质材料具有不同的分子结构，对目标物的保留作用(疏水相互作用/色散力;亲水相互作用(诱导力/偶极-偶极作用、氢键、π-π键相互作用等);静电吸引(阴、阳离子交换);螯合作用等)则不同。

Lee等［51］曾报道冠醚的几何构型使之可以同儿茶酚胺类物质之间形成氢键，从而选择性地从生物样品中将目标物与杂质分离开来。受其启发，Chen等［52］以电纺聚合冠醚/PS杂合NFs作为尿液样品中儿茶酚胺类物质的选择性SPE吸附剂，结果表明，修了聚合冠醚的PSNFs对所有目标物的提取效果(88．5%～94．5%)明显优于未修的PSNFs膜(57．3%～61．2%)。

Wan等［53］通过共聚作用和电纺技术制备了卟啉功能化的NFs，卟啉共轭杂环与酚类、多环芳烃等形成的π-π相互作用提高了目标物回收率［54～56］。本研究组［57］和Bagheri研究组［46，58］分别将尼龙6/ PPy核-壳结构的NFs膜和PPy/尼龙6混合NFs膜进行阿特拉津和5种有机磷农药SFE时发现，由于PPy和目标物分子中均存在共轭杂环，π-π相互作用是可能的吸附机理之一。

Min等［59］制备了一种新型聚醚砜/聚乙烯亚胺杂合NFs，将其作为水体中多种酸性染料和重金属的吸附剂，并研究吸附机理。研究表明，该膜对目标物的吸附属于pH依赖过程，pH 1和pH 5～7时分别对3种阴离子染料和3种重金属离子的最大吸附量高达94．34～1000mg/g。吸附机理为:聚乙烯亚胺分子链中存在大量的氨基和亚氨基，在酸性条件下，氨基(或亚氨基)发生质子化带正电，对阴离子染料通过静电相互作用进行吸附［60，61］;在中性环境下，氨基(或亚氨基)不带电，氮原子上的孤对电子对可与重金属离子共享电子对，形成金属复合物，达到吸附效果。类似通过氨基质子化后与目标物发生静电作用从而被吸附的研究也有报道［62，63］。

Yao等［64］报道了四氨基聚氨酯纤维的制备方法，并将其作为一种新型抗菌剂吸附材料。由于引入季铵功能基团，功能化的聚氨酯纤维可提供兼具离子交换和反相特性两种类型的作用力，同时对酸性和中性分析物进行选择性保留，而且表现出高效的吸附抗菌剂活性。Wang等［65］研究了PAN/PPy核壳NFs对溶液中Cr?的吸附机理，结果表明，吸附后溶液中Cl-浓度逐渐增大，因此PPy对溶液中Cr ?的吸附过程，很可能是Cr?与膜表面掺杂的Cl-之间的离子交换过程。

螯合作用多见于对金属离子的吸附，NFs已逐渐成为物理法去除水体中重金属离子的首选材料。但是非功能化NFs膜对重金属离子的选择结合能力较弱，吸附容量有限。因此须对NFs进行功能化引入对重金属离子有高络合能力的配位基团［66～68］。Neghlani等制备了二亚乙基三胺功能化的PAN NFs膜，发现其对铜离子的吸附速率和吸附容量分别是微米级纤维的3～5倍［69］。然而，NFs功能化后对重金属的吸附容量并不理想，原因可能是，NFs膜功能化后，导致其形貌显著变化，比表面积大幅减小［70］;同时，功能基团对金属离子的络合能力不强，寻找亲和力更强的功能化基团是关键。张谦等［71］制备了电纺聚乙烯醇/聚乙烯亚胺(PVA/PEI)NFs膜，选择了对Pd2+，Cu2+，Cd2+等重金属离子均有良好螯合能力的二硫代胺基甲酸根［72，73］作为引入功能团，并考察了PVA/PEI交联条件，得到了功能化后形貌仍良好的NFs膜，且其对Pd2+吸附速率快，吸附容量高，具有良好的再生吸附能力。

Zhang等［74］通过比较3种不同极性的NFs对甾族化合物的萃取效果发现，极性最高的聚(苯乙烯-对-苯乙烯磺酸钠)NFs不仅可通过偶极-偶极作用，还可通过弱阳离子交换作用与强阳离子交换作用，对目标物进行萃取，是最适作为吸附介质。值得关注的是，一些材料由于其固有的性质，如导电聚合物［31，57，75］、离子液体［76］等，与目标分子可形成多种形式的作用力，为解决萃取各种不同极性的目标物，尤其是极性目标物这一难题提供可能。

3．2形态结构

材料分子是体现材料功能的最基本结构单元，分子结构的多样性决定了材料千变万化的功能和性质。然而，除分子结构外，其尺寸/尺度、表面形态、形貌等也是形成材料新功能的内在本质，可通过改变吸附介质的物理性质对其吸附效能产生影响。

Zhang等［74］通过调节PS电纺溶液的浓度获得不同直径(191～1103 nm)的PS NFs膜，将其作为4种可的松类激素的SPE介质时发现，随着纤维直径从1103 nm降至191 nm，目标物的回收率从47．3%升至76．5%。此时，NFs直径从低到高对应的比表面积分别为10．09和1．75m2/g，提示NFs直径降低可通过影响长径比，导致纤维比表面积的增大，进而提高吸附效率。Xu等［12］考察150～3560 nm直径范围内的尼龙6纤维对邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)的萃取效率时发现，NFs直径对萃取效率的影响可能存在“临界尺度”。另有研究者［32，77］发现，纳米尺度的离子交换纤维具有极快速的动力学和更高的离子交换容量，氨化PAN NFs吸附铜离子实验中发现NFs(平均直径500 nm)的吸附速率和饱和吸附容量分别是微米纤维(平均直径23μm)的3倍和5倍［78］。这些结果提示纤维直径除了影响比表面积外，也可能与目标物在萃取介质中的传质动力学过程相关。

Chigome等［79］曾提出“比表面积是影响萃取结果的重要因素之一”;本研究组考察了自制的尼龙6 NFs膜和商品化尼龙6多孔膜对水样中3种雌激素的萃取效果［9］。前者的比表面积比后者高约9倍，NFs膜和多孔膜介质用量分别为1．5和5．0 mg时，提取回收率分别为82．4%～92．1%和75．5%～81．4%，且NFs式SPE方法的精密度、检出限等效能指标均优于商品化的多孔膜，提示吸附介质的比表面积对吸附效果有显著影响。制备多孔NFs可有效提高纤维比表面积。Oh等［69］报道了蒸气活化温度对PAN NFs多孔构成和表面化学特性的影响，随活化温度从800℃提高到1000℃，PAN NFs的比表面积也从853 m2/g增加到1403 m2/g，对甲苯的吸附容量从40 g/100 g升高到65 g/100 g。

纤维的其它属性，如表面形态、孔隙率、孔容、纤维均质性等也会对目标物吸附产生重要影响。本研究组用磁力搅拌和超声两种不同原位聚合方式制备的聚己内酯为模板PPy NFs分别具备刺状和相对平滑的表面形态，比表面积分别为 39．6和 38．4 m2/g，较未修的纯聚己内酯 NFs明显提高(5．3 m2/g);将去除模板后得到的中空纤维用于5-羟基吲哚-3-乙酸和3-甲氧基-羟基苯乙酸的萃取，刺状和相对平滑的两种表面形态的PPy中空NFs对目标物的吸附容量分别是6．4和3．8 mg/g，较两者的不去除模板的核壳形式的NFs(4．4和2．7 mg/g)对于目标物的吸附容量有显著提高［80］。进一步研究发现，两种表面形态的PPy中空NFs的比表面积没有明显差异，但是两者的接触角分别是45．3°(刺状)和62．5°(平滑)，前者的亲水性显著高于后者，两者对样品的润湿性有较大差异，可能会造成样品渗透性或渗透路径的改变造成吸附容量的差异。文献［36，81，82］的研究表明，具有纳米级树突状突起的涂层表面的PPy膜对目标物的吸附效率远高于微米尺度的球状聚集涂层表面的PPy膜。Chigome等［83］测定了电纺尼龙6 NFs膜和商品化的尼龙6膜对3种类固醇的突破体积曲线。结果表明，前者的突破体积曲线更为平缓，对目标物的去除率更彻底。这是因为NFs具有较高的孔隙率，独特的3D结构使得样品与吸附剂的接触时间更为持久，达到更优的吸附效果。Shim等［84］比较了蒸汽活化的碳NFs (ACNFs)和商品化的活化处理碳纤维(CFs)的吸附特性，虽两者比表面积接近，但ACNFs直径(200～300 nm)较CFs(0．25～20μm)明显降低、变异度小，且ACNFs的表面分布大量浅层微孔，使之较CFs具有更高的吸附容量和更快的吸附/解吸附速率。

4　展望

电纺NFs特殊的纳米结构特性和易于修的分子特性使其显示出独特而优异的性能，可用于萃取和富集复杂介质中的各类分析物，极具应用前景。

已有的研究结果表明，NFs的两元结构(分子结构和纳米形态结构)与目标物吸附效能之间存在“结构”-“效应”关系，只有同时优化其分子结构和纳米形态结构，才能使其具备优越的吸附选择性和吸附效率，使之真正成为“优越SPE吸附介质”。此两元构效关系极可能就是揭示NFs作为新型优越SPE介质吸附机理的合理可行的途径。

因此，笔者认为NFs-SPE技术研究和应用的关键应是结合材料的种类和形式两个方面，制备能形成代表性吸附效应的功能化修NFs，通过同时考察其两元结构对目标物的吸附选择性和吸附效率等核心效能指标的影响，系统研究其作为新型SPE介质吸附目标物的构效关系，探究并揭示吸附机理，发现吸附规律;在此基础上根据实际样品中目标物的结构性质和分析目的，设计功能化的NFs进行样品预处理实际应用的基础研究。

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84Shim W G，Kim C，Lee JW，Yun JJ，Jeong Y I，Moon H，Yang K S．J．Appl．Polym．Sci．，2006，102(3):2454－2462

Thiswork was supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos．81172721，81473019)

Solid Phase Extraction Technique Based on Electrospun Nanofibrous

LIXiao-Qing1，LIU Jing-Jing1，QIFei-Fei1，YANG Bi-Yi1，TIAN Tian2，XU Qian*1，2，3
1(Department of Nutrition and Food Hygiene，School of Public Health，Southeast University，Nanjing 210009，China)2(State Key Laboratory of Bioelectronics，Southeast University，Nanjing 210009，China)3(Suzhou Key Laboratory of Environment and Biosafety，Southeast University，Suzhou 215123，China)

Nanofibers have been considered as a potential kind of sorbent for solid phase extraction，accordingly nanofiber-based solid phase extraction(Nanofibers based solid phase extraction，NFs-SPE) becomes a popular research point of sample pretreatment technique．This article reviewed in and abroad research status of practical application in food，environmental and biological sample preparation based on nanofibersmat，and proposed that there was a dual“structure”-“activity”relationship between target adsorption efficiency and the two structures(nanometer morphological structure and molecular structure)of nanofibers，which would be the key breakthrough to explore adsorption mechanism．

Nanofibers;Solid phase extraction;Adsorption efficiency;Molecular structure;Morphological structure;Review

25 August 2015;accepted 8 December 2015)

10．11895/j．issn．0253-3820．150923

2015-08-25收稿;2015-12-08接受

本文系国家自然科学基金项目(Nos．81172721，81473019)和苏州市纳米技术专项项目(No．ZXG2013026)资助

*E-mail:q_xu68@163．com