环己醇精馏塔塔底废液的组分分析

魏菁华 ， 陈天天 ， 张志岩 ， 宁红军

(1.郑州轻工业学院 材料与化工学院 ， 河南 郑州　450007 ； 2.河南省化工研究所有限责任公司 ， 河南 郑州　450052 ； 3.平顶山市神马万里化工股份有限公司 ， 河南 平顶山　430032)



•分析测试•

环己醇精馏塔塔底废液的组分分析

魏菁华1， 陈天天2， 张志岩2， 宁红军3*

(1.郑州轻工业学院 材料与化工学院 ， 河南 郑州450007 ； 2.河南省化工研究所有限责任公司 ， 河南 郑州450052 ； 3.平顶山市神马万里化工股份有限公司 ， 河南 平顶山430032)

摘要：针对环己醇精馏塔塔底废液的多化合物特性，采用气相色谱—质谱联用仪和气相色谱仪对其组分及含量进行了定性和定量分析。结果表明：塔底废液中的主要成分是环己醇和二环己基醚，含量分别为88.977%和8.624%，约占废液总量的97.6%，为环己醇精馏塔塔底废液分离装置的设计提供基础数据，达到废液资源综合利用的目的。

关键词：气相色谱—质谱联用仪 ； 气相色谱仪 ； 环己醇 ； 二环己基醚

0前言

随着尼龙产业的不断发展，己二酸的质量也在逐步提高，同时对己二酸的生产原料环己醇的纯度提出了更加严格的要求。平顶山市神马万里化工股份有限公司生产的环己醇纯度从原有的99.5%提高到了99.7%，由于环己醇精馏塔精度及负荷的增加，使塔底废液外排数量剧增，造成了有效成分环己醇的损失和资源浪费，为了将塔底废液中的环己醇最大限度地回收，并使塔底废液实现综合利用，首先需要对环己醇精馏塔塔底废液的组分进行定性和定量分析，提供基础数据，然后设计塔底废液资源的综合利用工艺及装置。

1分析方法的选择

色谱—质谱联用技术是对有机混合物进行分离定性鉴定的有效方法。它可分为气相色谱—质谱联用技术(GC-MS)和高效液相—质谱联用技术(HPLC-MS)。HPLC-MS适用于强极性、热不稳定性、难挥发的大分子有机化合物的分析检测，其定性能力弱；GC-MS适用于沸点<500 ℃、相对分子质量<400、热稳定性良好的物质分析。根据GC-MS和HPLC-MS的性能和适用范围、环己醇精馏塔塔底废液中主要成分的物化特性(相对分子质量小、沸点低、极性弱、热稳定性好)，采用GC-MS技术对塔底废液进行定性和定量分析。由于气质联用仪(GC-MS)在不使用校正因子的情况下，对未知混合物分析测定时，其四极质量监测器操作条件的微小变化都会严重改变其检测灵敏度的大小，因此，GC-MS能对混合物进行准确的定性，而不能准确的定量；而气相色谱仪中的FID检测器在对烃类化合物或碳数较大的同一类型有机化合物进行定量分析时，能够在不使用校正因子的情况下，给出比较准确的定量结果，从而弥补了GC-MS的不足，因此，可选择FID检测器的气相色谱仪对塔底废液进行定量分析。

2实验部分

2.1气质联用(GC-MS)定性分析塔底废液组分

2.1.1实验仪器

美国Thermo Fisher ISQ气质联用仪和四极质量监测器。

2.1.2样品处理

将10 μL的塔底废液稀释到1 000 μL的甲醇中，其中甲醇为色谱纯。

2.1.3分析条件

色谱柱：HP-5MS；柱长：60 m；内径：0.25 mm；膜厚：0.25 μm；固定液：(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷；自动进样器进样量：0.1 μL；载气类型：氦气；流量：2 mL/min；控制模式：横流模式；气化室温度：280 ℃，分流比：50∶1。

色谱程序升温：初始温度50 ℃，保持4 min；然后以20 ℃/min升温至80 ℃，不保持；接着以5 ℃/min升温至120 ℃，不保持；最后以20 ℃/min升温至280 ℃，保持20 min。该柱箱最高使用温度350 ℃。

质谱参数设置：离子传输管温度280 ℃，离子源温度250 ℃，溶剂延迟时间3.5 min， 扫描范围33～500 amu，采点频率0.2 s-1。

定性方法：质谱；定量方法：面积归一法。

2.1.4实验结果与讨论

图1　塔底料总离子色谱图

图1为塔底废液的总离子色谱图。该图由色谱分离流出组分进入质谱，经连续扫描进行数据采集，扫描得出的每一张质谱图中所有离子强度相加得到总的离子流强度；然后以离子强度为纵坐标，时间为横坐标绘制而成的。由图1可知，出峰时间分别为8.72 min和17.89 min的两种组分的离子强度明显高于其他组分的离子强度，说明这两种物质在塔底废液中的含量占塔底废液的绝大部分，这为塔底废液中环己醇回收和废液资源综合利用的工艺设计提供依据。

图2　8.72 min时的质谱图

图2是出峰时间为8.72 min时的质谱图，对其检索，并与标准谱库比对，根据两谱图的相似程度推测出该化合物可能是环己醇，其化学结构如下：

通过对质谱图进行分析，对检索结果进行效验。由质谱图可确定该化合物的相对分子质量为100，与环己醇的相对分子质量相符。m/z100失去18个质量单位(H2O)得到m/z82离子，可知是分子离子峰发生消除反应失去H2O得到的。m/z82失去15个质量单位(CH3)得到m/z67离子，该离子峰的出现是由于m/z82的离子进一步发生断裂，造成开环，并通过氢重排和置换反应失去甲基得到的。对于m/z为57的峰，是由环己醇直接发生α-断裂造成开环，并通过氢重排和α-断裂得到，该质谱图符合环己醇的质谱图，由此可以确定8.72 min的物质为环己醇。

图3　17.89 min时的质谱图

图3是出峰时间为17.89 min时的质谱图，对其检索，并与标准谱库比对，确定该物质为二环己基醚，其化学结构如下：

通过对质谱图进行分析，对检索结果进行效验。该质谱图的化合物相对分子质量为182，与二环己基醚相对分子质量相符。m/z182分别失去82个质量单位和100个质量单位得到m/z100离子和m/z82离子，这是由于二环己基醚发生i-断裂形成；m/z100.15的碎片离子进一步裂解失去中性分子C2H4，形成一系列m/z=41、55、67、82的峰，此为二环己基醚的特征离子峰。其它化合物含量少，只将其谱库检索结果列于表1。

表1　GC-MS标准谱库检索结果

2.2气相色谱法定量分析塔底废液

仪器：安捷伦6890气相色谱仪和FID检测器。

2.2.1样品处理

将10 μL的塔底料液稀释到1 000 μL的甲醇中。其中甲醇为色谱纯。

2.2.2分析条件

色谱柱：HP-5MS；柱长：30 m；内径：0.25 mm；膜厚：0.25 μm；固定液：(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷；自动进样量：0.2 μL；载气类型：氮气；流量：1 mL/min； 控制模式：横流模式；气化室温度：280 ℃；分流比：50∶1。

程序升温：在初始温度50 ℃下保持4 min，然后以20 ℃/min升温至80 ℃，不保持；接着以5 ℃/min升温至120 ℃，不保持；最后以20 ℃/min升温至280 ℃，保持20 min；该柱箱最高使用温度350 ℃。定量方法：面积归一法。

2.2.3实验结果与讨论

环己醇精馏塔塔底废液色谱图如图4所示。

图4　环己醇精馏塔塔底废液色谱图

由图4可知：在7.167 min和16.369 min时出现了相对含量高的峰，可知其为塔底废液中的主要成分。由于气质联用仪和气相色谱仪在分析塔底废液上所用的色谱柱的型号及色谱分析条件一样，只是检测装置不同，因此塔底料液中的各组分在两仪器中的出峰顺序一致。详细列于表2。

表2　环己醇精馏塔塔底废液的气相色谱分析结果

采用气相色谱仪对环己醇精馏塔塔底废液进行分析，其目的在于确定环己醇、二环己基醚和主要化合物的组分含量，由于塔底废液中其他组分含量较少，故未在分析结果中列出。由表2可知，环己醇精馏塔塔底废液中环己醇含量为88.977%，二环己基醚含量为8.624%。

3结论

根据气相色谱—质谱联用仪和气相色谱仪的分析结果得到环己醇精馏塔塔底废液的主要成分是环己醇和二环己基醚，它们的含量分别为88.977%和8.624%，约占塔底料液总量的97.6%。由于环己醇的常压沸点为160 ℃，二环己基醚的常压沸点为242.5 ℃，二者沸点高，且沸点差较大。因此可按照二元体系(一组为环己醇，另一组为二环己基醚)计算理论塔板数，并采用减压精馏装置对环己醇进行回收和对废液资源的综合利用，该工艺处理成本低、投资少、设备效率和资源利用率高。

中图分类号：TQ09

文献标识码：B

文章编号：1003-3467(2016)01-0061-03

作者简介：魏菁华(1991-)，女，在读硕士研究生，电话：15639273985；联系人：宁红军(1971-)，男，工程师，从事化工生产一线工作 ，电话：13849553661。

收稿日期：2015-12-21