抽提装置溶剂系统设备腐蚀原因分析及对策

王兆瑞 ， 葛金辉

(中国石化 洛阳分公司 芳烃车间 ， 河南 洛阳　471012)



抽提装置溶剂系统设备腐蚀原因分析及对策

王兆瑞 ， 葛金辉

(中国石化 洛阳分公司 芳烃车间 ， 河南 洛阳471012)

摘要：主要探讨了芳烃抽提装置环丁砜劣化造成设备腐蚀日趋严重的问题。结合日常生产情况，分析了环丁砜劣化的原因，从工艺管理及设备改造等方面对抽提溶剂系统设备加强防腐，保证设备的平稳运用，提升装置的运行效益。

关键词：腐蚀 ； 抽提 ； 环丁砜 ； 设备

0前言

中国石化洛阳分公司芳烃车间抽提装置原设计加工轻重整油0.26×106t/a，装置于2000年建成投产，采用UOP提供的环丁砜液液抽提工艺，由预分馏单元、抽提单元和B/T单元组成，主要生产苯、甲苯和轻质非芳烃。同时为下游PX装置提供原料。

目前抽提装置长期保持高负荷运行，最高可达到42 t/h、平均负荷38 t/h，高于设计的32.5 t/h，由于长期高负荷运行，加速环丁砜劣化，导致抽提系统溶剂pH值下降，造成设备腐蚀，同时环丁砜降解形成的聚合物沉积堵塞塔盘或管线，每年必须定期对抽提塔塔盘进行清洗，势必影响分公司总体物料平衡和经济效益，所以设备的腐蚀泄漏问题成为影响装置长周期运行的主要因素。分析抽提装置设备腐蚀原因，延长装置运行周期成为迫在眉睫的课题。

1设备腐蚀状况

抽提装置主要为溶剂系统的设备腐蚀，即抽提塔、汽提塔、回收塔以及相关管线和机泵。装置近年来多次出现设备腐蚀泄漏，给平稳生产带来较大影响，主要设备腐蚀问题见表1。

表1　2010年至今溶剂系统主要设备腐蚀统计

从表1可以看出，装置自2010年10月至2014年12月，溶剂系统设备腐蚀泄漏频率逐步上升，开始时单机设备腐蚀失效，仅进行单机配件的更换或检修，而未影响到装置的平稳运行，但自2013年以来，装置因设备腐蚀泄漏问题，停工抢修两次；14E04泄漏，导致回收塔塔底泵超负荷跳停，同时在抽出油不合格，装置被迫停工，打开换热器，管束打压，发现泄漏的管束较多，堵漏后，紧急回装，于2013年8月对换热器管束进行更换。2014年10月，汽提塔塔壁泄漏，同时在工艺操作中发现回收塔塔底温度异常，被迫停工；对汽提塔塔壁减薄泄漏部位采取了临时性贴板处理，贴板面积约3 m2；回收塔底部进料分配管腐蚀破损，换热器导轨严重移位，两侧侧板、底部受液盘等部位腐蚀严重；同时有两层塔盘冲翻，掉落；14E05换热器支撑板严重腐蚀，管束堵漏28根。整个抢修过程长达168 h，装置效益受到较大影响。

2分析原因和采取措施

2.1原因分析

2.1.1环丁砜局部过热时发生热分解

环丁砜又名四亚甲基砜，分子式C4H8O2S，纯环丁砜凝点26 ℃、沸点287 ℃，可与水、丙酮、芳烃和醇类等混溶, 具有良好的溶解性和热稳定性, 工业品为淡黄色液体，是有机反应的优良溶剂[1]。环丁砜溶剂在220 ℃以下时，其分解速度较慢，随着温度的升高(>220 ℃)，其分解产生的SO2的量急剧增加，详见表2；同时环丁砜会聚合形成一种降解物，对于这种降解物成分学术界目前仍有争论；因此溶剂系统的热源采用3.5 MPa中压蒸汽减温减压至2.2 MPa、220 ℃的消过热蒸汽，如果溶剂系统的热源不能得到有效稳定的控制，将可能造成溶剂高温降解。

表2　环丁砜分解速度和SO2的释放量

UOP抽提工艺中，回收塔及溶剂再生塔均采用内插式再沸器结合汽提蒸汽和负压操作，达到溶剂和芳烃的分离。通过2014年11月检修发现，由于回收塔塔底汽提蒸汽分配器等部位破损，造成再沸器局部过热，加速环丁砜在再沸器周围热分解。同时，由于隔板破损，造成换热器短时间干烧，也会造成环丁砜的热分解。

2.1.2溶剂系统工况限制

溶剂再生塔是在减压的条件下操作，通过水蒸气汽提脱除降解物，并进入溶剂回收塔。再生溶剂中微量杂质、聚合物及高沸点物质留在溶剂再生塔底，随着塔底胶质含量的不断增加，使得再生塔底的温度不断升高，则溶剂再生塔需停车排渣，进行清洗。但是目前再生装置存在以下方面的问题：①再生溶剂量受汽提蒸汽量的限制，最大再生量仅1.5 t/h，根据目前的装置负荷情况及溶剂劣化速度，无法满足生产的要求；②再生塔在打开时发现塔顶滤网破损，蒸汽会携带一定的降解物进入溶剂系统；③目前由于溶剂过滤器一直无法正常投用，导致降解颗粒物进一步在系统内聚集，造成溶剂品质下降，加速设备腐蚀。

2.1.3氧对环丁砜劣化的影响

芳烃抽提装置在连续性生产过程中，在过热状况下会发生热分解，形成了挥发性酸及聚合物，在有氧条件下会加速分解，从而导致设备腐蚀加剧。而氧气的进入途径有以下几种途径：①进料中带氧。抽提原料来自连续重整装置、油品罐区、中间原料油罐区。正常生产时连续加工重整热油时未发现进料中带氧问题，但是当加工油品罐区储存的冷料时，进料分析就发现含有氧。每当处理上述物料时，均出现循环溶剂的pH值及回收塔水包中水的pH值下降现象。②湿溶剂带氧。抽提装置的湿溶剂罐14-D-13收集的是装置设备、管线等经过密闭排放系统的排放物。特别是在排放过程中，经常与空气接触，直接导致氧气的进入。通过装置处理湿溶剂时，需添加较多的单乙醇胺可以说明此现象。③补充水带氧。装置所补充的除盐水来自电站，由于除盐水没有进行严格的除氧，其中含有极少量的活性氧。

2.2采取措施

2.2.1加强工艺监控

经过分析可知，环丁砜腐蚀主要是高温分解和有氧情况下的加速分解，所以应从以下几方面抑制环丁砜的劣化：首先，严格控制溶剂系统蒸汽热源的温度，避免过热蒸汽的温度长时间超过220 ℃；严格控制回收塔、汽提塔的温度，保证其温度≤190 ℃；明确各塔温度控制参数上限：回收塔、汽提塔底温≤176 ℃，汽相返塔温度≤180 ℃。其次加强溶剂系统pH值监控。因为高温情况下，分解产生SO2及酸性降解物，这些酸性降解物不断积累，造成系统pH值下降，所以定期根据系统pH值情况，加注MEA，确保pH值维持在6~7.5。再次控制系统中的氧含量应<1 μg/g。所以，加强工艺监控应做到：①完善油品罐区、中间原料油罐区的氮封设施，避免空气进入。对现有原料储罐的氮封设施进行定期检查，确保氮封正常投用。②设备检修时，及时隔离，防止氧气进入负压系统。③退补物料管线及时用氮气置换，注意残余的氧气。④对于常开关的阀门要定期检查是否有泄漏。

研究表明氯离子有加速pH值下降，酸性增强的作用，原料中若带有1 μg/g的Cl-，在系统中循环，会导致溶剂中的Cl-浓度升高，而Cl-又是强腐蚀离子，一旦形成这种状态，系统的腐蚀程度尤其是对不锈钢设备的腐蚀将比环丁砜降解产物造成的腐蚀更厉害，故应加强对重整进料中氯离子的监控[3]。

2.2.2技术改造

①溶剂回收塔的主要作用是去除环丁砜劣化的降解物以及原料中夹带的Na+、Cl-和铁盐等，目前溶剂回收塔存在处理能力不足，处理效果不佳等情况。可采取两种方案：一种方案是对现有溶剂再生塔进行更新，提升溶剂的再生能力，由现有设计的1.5 t/h处理量提升到3 t/h，通过加大溶剂的再生能力，改善溶剂品质。另一种方案是采用离子交换法劣化环丁砜再生的专利技术，该方法劣化的环丁砜再生技术效率高，整个系统环丁砜的pH值提高较快；该项技术具有投入产出比高、操作方便、环境友好等优点，目前已在多套装置应用。 ②目前芳烃车间所使用的过滤器，由于负荷提高，设计直径较小，在投用1~2 h内就会堵塞，根本无法起到过滤作用；建议更换国内外先进的过滤设备，可有效地去除环丁砜的分解聚合物。③回收塔再沸器等关键设备多次出现泄漏，故针对易腐蚀、易泄漏的设备，可对材质进行升级。

3结论

通过对近年来溶剂系统腐蚀性变强导致的原因进行分析，环丁砜的分解虽然不可避免，但是通过一些措施，能够缓解其分解速度。工艺上严格控制系统温度，关注日常pH值的变化，控制进料、回炼物料等的氧含量，同时提升溶剂回收塔的处理能力或采用先进的离子交换法抑制劣质环丁砜再生技术，对现有的溶剂过滤器更换等措施，溶剂品质将会得到进一步的改善，能够减轻对设备的腐蚀，确保装置长周期平稳运行，提升装置效益。

参考文献：

[1]顾侃英.芳烃抽提中环丁砜的劣化及其影响[J].石油学报(石油加工),2000(4):19-25.

[2] 刘国军,王宏伟.环丁砜降解对芳烃生产的影响及解决措施[J].四川化工，2012(4):25-26.

[3]李玉明.芳烃抽提溶剂环丁砜氯离子的净化研究[J].石油技术与应用，2012,9(5):425-428.

兰州化物所在C—N键活化研究方面取得系列进展含氮分子作为生化过程的主要参与组分，广泛存在于自然界的生物体当中。使用含氮化合物作为原料进行化学转化，可以简化反应原料、缩短反应流程和修饰天然产物。然而由于C—N键能高，因此如何发展简单而高效的C—N键活化模式、实现其定向转化一直以来都是化学界最具挑战性的科学问题之一。特别是发展具有百分之百原子经济性的基于碳氮键活化的新反应，是现代有机合成化学重要发展方向之一。

中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室黄汉民研究小组致力于通过发展高效的C—N键活化新模式，制备相应的金属—碳、金属—氮活性中间体，在研究其基元反应过程的基础上，建立新型高效的催化反应，近年来取得一系列进展。他们利用C—N键活化建立了一系列新型的C—C和C—N成键反应，在《美国化学会志》、《德国应用化学》等期刊上发表了一系列研究论文；通过C—N键活化发展了新型羰基化反应，研究工作发表在《德国应用化学》上。

基于以上工作，应英国皇家化学会邀请，近日黄汉民在Chemical Society Reviews 上撰写并发表了题为Transition-metal catalysed C—N bond activation 的综述性文章。

该综述结合其研究小组的工作特色，详细地介绍了过渡金属催化的C—N键活化反应的进展和发展进程，全面总结了C—N键活化相关反应目前存在的三大类机理；以被活化C—N键中碳原子的杂化方式和相应官能团的不同，对反应实例进行分类，分析了C—N键活化的构效关系；指出C—N键活化领域目前存在的问题，并对该领域未来的发展进行了展望。

以上工作得到国家自然科学基金和兰州化物所“一三五”重点培育方向项目的长期支持。

中图分类号：TQ050.7

文献标识码：B

文章编号：1003-3467(2016)01-0045-03

作者简介：王兆瑞(1986-)，男，工程师，从事设备管理工作，电话：(0379)66996204。

收稿日期：2015-11-30