碳纳米管负载纳米金-石墨烯量子点修饰电极电化学检测过氧化氢

于 浩，高小玲，徐 娜，陈小霞，冯 晓，金 君

(1.延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000；2.陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000)

碳纳米管负载纳米金-石墨烯量子点修饰电极电化学检测过氧化氢

于 浩1,2*，高小玲1，徐 娜1，陈小霞1，冯 晓1，金 君1

(1.延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000；2.陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000)

采用过氧化氢刻蚀法制备石墨烯量子点(GQDs)，再采用原位化学还原法制备金纳米粒子-石墨烯量子点纳米复合物(AuNPs-GQDs)，最后以聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)为交联剂将上述纳米复合物组装于多壁碳纳米管表面，制得金纳米粒子-石墨烯量子点-PDDA-多壁碳纳米管复合材料(AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs)。通过荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法和透射电子显微镜对上述复合材料进行表征。采用滴涂法制得该复合材料修饰的玻碳电极，研究了过氧化氢在该电极上的电化学行为。结果表明：在石墨烯量子点、金纳米粒子和多壁碳纳米管三者的协同作用下，该电极对过氧化氢的电氧化表现出强的催化活性。在优化条件下，安培法检测H2O2的线性范围为2.0×10-8～1.5×10-3mol/L，检出限(3sb)为8.0×10-9mol/L，灵敏度为61.6 μA/(mmol·L-1)。

石墨烯量子点；金纳米粒子；多壁碳纳米管；过氧化氢；电催化

过氧化氢(Hydrogen peroxide，H2O2)是天然水中最强的氧化剂之一，也是较强的还原剂。其含量与水体中光化学反应、氧化还原反应有密切的关系，也会影响生物生长的某些必需金属元素的价态，进而影响生物生长[1]。因此，天然水中H2O2含量的测定具有重要意义。H2O2本身具有电化学活性，故可用电化学方法测定。但在传统电极上其氧化还原过电位均较高，测定灵敏度差。为此人们制备了各种化学修饰电极以提高检测H2O2的分析性能[2-3]。

金纳米粒子(AuNPs)具有化学稳定性和生物相容性好、易制备和电催化活性高等特点，在H2O2的电化学传感器中得到了广泛应用[4]。但金纳米粒子的水溶性好，难以直接修饰到电极表面，故需要合适的载体将其固载到电极表面。多壁碳纳米管(MWCNTs)具有独特的管状结构、大的表面积及高的电子传导速率，已在电分析化学领域得到了广泛的应用[5]。且碳纳米管经适当的预处理可向其表面引入羧基等活性基团，这些活性基团可吸附金属纳米粒子，使碳纳米管成为金属纳米粒子的优良载体，从而改善金属纳米粒子的催化活性[6-7]。

最近，研究者发现了新型准零维碳纳米材料-石墨烯量子点(Graphene quantum dots,GQDs)[8]。石墨烯量子点具有高的电迁移率和比表面积、强的生物亲和性与低毒性、好的水溶性及丰富的表面活性等特点，已在生物成像[9]、发光分析[10]、金属离子[11]及有机小分子检测[12]等领域得到了研究。目前，石墨烯量子点用于H2O2的电化学传感已有报道，如Zhang等[13]采用静电自组装技术制备了石墨烯量子点修饰的金电极并用于H2O2的检测。Ju等[14]则以氮掺杂石墨烯量子点作为还原剂采用热回流技术原位制备了纳米金-石墨烯量子点复合纳米材料，并用该材料修饰电极实现了H2O2的高灵敏测定。

本研究采用过氧化氢刻蚀法制备了石墨烯量子点，然后采用原位化学还原法制备AuNPs-GQDs复合材料，再以PDDA为交联剂将其组装于多壁碳纳米管表面，制得AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs多元复合纳米材料。通过光谱法和透射电镜技术对该复合材料进行了表征。采用滴涂法制备了该复合材料的修饰电极，研究了该电极对过氧化氢的电催化活性及安培法检测过氧化氢时的分析性能。结果表明，石墨烯量子点的引入有利于得到粒径更小、分散性更好的金纳米粒子，碳纳米管改善了修饰电极表面的通透性及导电性。在上述因素的共同作用下，该电极对过氧化氢的电氧化过程具有强的催化活性。与其它已报道的修饰电极相比，该电极检测H2O2时具有线性范围宽、检出限低和灵敏度高等特点，有望用于实际水样中过氧化氢含量的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI 660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，实验采用三电极系统：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(电位值均为相对于饱和甘汞电极的电位)；Tecnai G220透射电子显微镜(TEM，美国菲达康有限责任公司)，日立F-4500荧光分光光度计(日本日立公司)，8453型紫外-可见分光光度计(美国安捷伦公司)。

天然鳞片石墨(小于30 μm，碳含量99.9%，青岛莱西市南墅发达石墨公司)，多壁碳纳米管(MWCNTs，深圳纳米港有限公司)，过氧化氢(30% H2O2，郑州派尼化学试剂厂)，氯金酸(HAuCl4，国药集团化学试剂有限公司),其余试剂均为分析纯。实验用水为超纯水，电阻率≥18.25 MΩ·cm。

1.2 修饰电极的制备

AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs复合材料的制备：先采用改进的Hummers法[15]制得氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)，并按照文献方法对MWCNTs进行预处理[16]。然后称取100 mg GO 加入13.00 mL水中超声10 min，加入12.00 mL 30% H2O2，控制水浴95 ℃，搅拌回流17 h，当溶液由黑色变为亮黄色时停止反应，然后将溶液在3 500 Da 透析袋中透析48 h，制得石墨烯量子点(GQDs)溶液。取6.00 mL上述GQDs溶液于50 mL圆底烧瓶中，用水稀释至15.00 mL，加入3.50 mL 1.00×10-2mol/L的 HAuCl4溶液，在搅拌下加热至沸腾，迅速加入5.00 mL 4.0 mg/mL柠檬酸钠溶液，水浴回流1 h，至溶液颜色变为酒红色时停止，冷至室温，离心洗涤，制得AuNPs-GQDs复合物[14]。再参照文献方法[16]制备PDDA功能化的多壁碳纳米管(PDDA-MWCNTs)。最后将上述制备的AuNPs-GQDs和PDDA-MWCNTs混合，加入5.00 mL水超声分散30 min，制得AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs复合材料。采用相似方法制备了AuNPs-PDDA-MWCNTs和GQDs-PDDA-MWCNTs复合材料。

AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs/GCE修饰电极的制备：将10.0 μL上述制得的纳米复合材料滴涂于处理好的玻碳电极表面，室温晾干，记为AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs/GCE。采用相似方法制备了AuNPs-PDDA-MWCNTs/GCE和GQDs-PDDA-MWCNTs/GCE。

1.3 实验方法

循环伏安法：将修饰电极表面冲洗干净置于支持电解质溶液中，以不同的扫速记录相应电位范围内的循环伏安图。动力学安培法：修饰电极作为工作电极，控制工作电位为+ 0.40 V，向持续搅拌的溶液中每间隔一段时间加入一定量的H2O2，记录I～t曲线。

2 结果与讨论

2.1 AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs复合材料的制备及表征

本研究以过氧化氢为氧化剂采用化学刻蚀氧化石墨烯(GO)法制备石墨烯量子点。图1A为所得GQDs的荧光光谱。由图可见，单独的GO几乎没有发射峰，而GQDs在508 nm处有明显的发射峰，表明实验成功制得了石墨烯量子点[14]。图1B是采用原位化学还原法制备的AuNPs-GQDs复合材料的紫外-可见吸收光谱。由图可见，在246 nm处出现GQDs的特征吸收峰，而在531 nm处出现AuNPs的特征吸收峰，结合文献[14]报道，表明实验制得了AuNPs-GQDs复合纳米粒子。图1C是AuNPs-GQDs复合纳米粒子的透射电镜图。由图可以看出，AuNPs-GQDs粒子分散性好，粒径约为15 nm，同时可以看出GQDs包裹在AuNPs表面，阻止了AuNPs的团聚，有利于得到分散性好及催化活性高的AuNPs粒子[14]。图1D是将AuNPs-GQDs复合粒子静电组装到碳纳米管表面后形成的AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs复合材料的透射电镜图。由图可见，在PDDA的作用下，AuNPs-GQDs复合粒子被固载于MWCNTs表面，且分布较均匀。这表明PDDA的引入，一方面可以阻止AuNPs-GQDs发生团聚，另一方面，PDDA功能化的MWCNTs带正电荷，能够与带负电荷的AuNPs-GQDs更好地结合。

2.2 AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs/GCE的电化学性质及对H2O2的电催化

图2为不同修饰电极的电化学阻抗图(Nyquist图)。由图可见，裸GCE(曲线a)表面的容抗弧半径较大，当向电极表面引入PDDA-MWCNTs(曲线b)后，半圆直径明显减小，这是由于MWCNTs加快了界面电子转移速率；当将GQDs组装到MWCNTs表面后，半圆直径进一步减小(曲线c)，表明GQDs的引入提高了电极界面的导电能力，这是由于GQDs具有高的电子传递速率所致[13-14]；曲线d是AuNPs-PDDA-MWCNTs/GCE电极表面的Nyquist图。由图可见，当继续将金纳米粒子组装到MWCNTs表面后，阻抗图几乎为一条直线，表明金纳米粒子的存在加快了界面电子转移速率。而用GQDs存在下制备的金纳米粒子所制得电极的界面阻抗最小(曲线e)，表明GQDs的存在能有效避免AuNPs的团聚，有利于得到粒径更小、电化学活性更高的金纳米粒子[14]。

图3分别为1.0×10-3mol/L H2O2在不同修饰电极上的循环伏安图。由图可见，单独MWCNTs对H2O2的电催化具有一定的催化活性(曲线a)；加入PDDA(PDDA-MWCNTs)后，催化活性反而有所降低，这是由于PDDA的导电性较差所致(曲线b)。当将GQDs组装到MWCNTs表面后(曲线c)，电极对H2O2的电催化活性增强，这是由于GQDs具有高的电子传递速率所致[13-14]。当MWCNTs表面吸附金纳米粒子后(AuNPs-PDDA-MWCNTs，曲线d)，在阳极支0.46 V和阴极支-0.10 V分别出现了H2O2的氧化和还原峰，这表明金纳米粒子对H2O2的电极过程具有高的催化活性。而在AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs/GCE(曲线e)电极上，H2O2的氧化、还原峰电位分别位于0.39 V和-0.07 V，且电流响应进一步增大。通过对比可以看出，H2O2在AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs/GCE上具有更低的过电位和更大的电流响应，说明复合材料具有更高的催化活性。这是由于：一方面，在GQDs存在下得到了分散性更好、粒径小的AuNPs粒子，提高了催化活性；另一方面，GQDs对H2O2具有一定的催化活性[13-14]，同时，碳纳米管为AuNPs-GQDs复合粒子提供了良好的载体，改善了电极表面的通透性。

研究了不同浓度的H2O2在AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs/GCE电极上的循环伏安行为。结果表明，随H2O2浓度的增大，氧化峰和还原峰的电流均逐渐增大，但氧化峰电流的增幅更大，这表明该电极对H2O2的电催化氧化活性更高，且测量还原电流时易受溶解氧的影响，故本研究利用电极对H2O2的电催化氧化性能对其进行定量测定。结果显示，氧化峰电流与H2O2浓度在0.010～15 mmol/L范围内呈线性关系，线性方程为Ip(μA)=3.072+10.975c(H2O2)，相关系数为0.999 2。

研究了电位扫描速率对H2O2氧化峰电位和峰电流的影响。结果表明：在10～100 mV/s范围内，峰电流与扫速的平方根成正比，表明电极过程受H2O2的扩散控制。另一方面，随着扫描速率的增大，峰电位逐渐正移，表明电极过程还受异相催化动力学因素控制，故在上述条件下，H2O2在修饰电极表面的电极过程同时受其扩散速率和异相动力学因素控制。

研究了修饰电极在PBS，B-R和HAc-NaAc等常用缓冲溶液中对H2O2的电催化活性。结果表明，在上述缓冲溶液中电极对H2O2的电催化氧化均表现出一定活性，但在PBS缓冲溶液中的过电位最低，电流响应最大，峰形相对较好，因此选择PBS缓冲溶液作为支持电解质。进一步研究了溶液酸度的影响。结果表明，在pH 5.0～9.0范围内，随pH值的增大，峰电流先增大后减小，在pH 7.0时达到最大，因此选择pH 7.0的0.10 mol/L PBS作为支持电解质。

2.3 安培法检测H2O2

采用动态安培法考察了工作电位对H2O2测定灵敏度的影响。结果表明，在0.10～0.45 V电位范围内，随着工作电位的增大，修饰电极对H2O2的电流响应逐渐增大，至0.40 V时基本不变，故选择0.40 V作为安培法的工作电位。图4为在0.40 V的工作电位下，向不断搅拌的PBS溶液中连续加入不同浓度H2O2时的动力学电流～时间曲线(I～t)。由图可见，随着H2O2的加入，电流逐渐增大，符合稳态电流的特征。在优化条件下，电流与H2O2浓度在2.0×10-8～1.5×10-3mol/L范围内呈线性关系，线性方程为：I(μA)=0.557+0.061 6c(μmol/L)，r=0.999 1，检出限(3sb)为8.0×10-9mol/L，灵敏度为61.6 μA/(mmol·L-1)。与其它非酶过氧化氢传感器相比(表1)，AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs/GCE具有线性范围宽、检出限低和灵敏度高等特点，有望用于实际水样中过氧化氢含量的测定。另一方面，由于本实验采用电氧化测定H2O2，可有效避免溶解氧及水中金属离子对测定的影响。

表1 不同修饰电极测定H2O2时分析性能的比较Table 1 Comparison of analytical performance of different electrodes for detection of H2O2

DPV：differential pulse voltammetry；-:no data；*：μA/(mmol·L-1·cm2)

2.4 干扰实验

2.5 样品的测定

为了考察该电极的实用性，以延河水作为模拟水样进行加标回收实验。将原始水样用滤纸过滤，加入适量过氧化氢，用0.10 mol·L-1PBS溶液稀释10倍，使其中过氧化氢浓度为0.10 μmol/L，制成模拟水样。再向模拟水样中加入不同浓度的H2O2标准溶液，用标准加入法测定并计算回收率，测定结果如表2所示。结果显示，H2O2的回收率为99.0%～104%,表明该修饰电极可用于实际水样中H2O2含量的测定。

表2 模拟水样中H2O2的加标回收率(n=5)Table 2 Recoveries of H2O2 in simulated water samples(n=5)

2.6 修饰电极的稳定性与重复性

在优化实验条件下，对2.0×10-5mol/L H2O2溶液连续测定10次，得到相对标准偏差(RSD)为2.9%。同样方法制备5支该修饰电极，测得2.0×10-5mol/L H2O2的RSD为5.1%。将电极置于室温下保存30 d后再测试，H2O2的氧化峰电流几乎不变，表明该修饰电极具有良好的稳定性和重复性。

3 结 论

采用原位化学还原法及静电组装法制备了金纳米粒子-石墨烯量子点-多壁碳纳米管多元纳米复合材料。并采用滴涂法制备了该复合材料修饰电极，研究了该电极对过氧化氢的电催化氧化活性及安培法检测过氧化氢时的分析性能。结果表明：复合材料中的纳米金提高了电极的催化活性，石墨烯量子点改善了金纳米粒子的分散性及粒径，碳纳米管改善了修饰电极表面的通透性及导电性，在三者的协同作用下，该电极对过氧化氢的电氧化过程具有强的催化活性，可用于天然水中过氧化氢的高灵敏度检测。

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Electrochemical Detection of Hydrogen Peroxide Using a Glass Carbon Electrode Modified with Gold Nanoparticles-Graphene Quantum Dots Composite Loaded on Multi-walled Carbon Nanotubes

YU Hao1,2*,GAO Xiao-ling1,XU Na1,CHEN Xiao-xia1,FENG Xiao1,JIN Jun1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an 716000,China；2.Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering,Yan’an 716000,China)

A glass carbon electrode was modified with gold nanoparticles(AuNPs),graphene quantum dots(GQDs) and multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) composite by dropping method.Firstly,GQDs were prepared using hydrogen peroxide as etching agent,then the gold nanoparticles-graphene quantum dots composite(AuNPs-GQDs) was prepared by in situ chemical reduction method and loaded on MWCNTs with poly dimethyl diallyl ammonium chloride(PDDA) as a crosslinking agent.The characterization of this composite was investigated by fluorescence spectrometry(MFS),UV-Vis absorption spectroscopy(UV-Vis spectra) and transmission electron microscopy(TEM).A glass carbon electrode modified wtih the composite(AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs/GCE) was obtained with the dropping method.The electrochemical behavior of hydrogen peroxide on this modified electrode was investigated in detail.The results showed that this modified electrode had a high electrocatalytic activity for the oxidation of hydrogen peroxide under the synergic action of AuNPs,GQDs and MWCNTs.Under the optimum conditions,the linear range for the determination of hydrogen peroxide by amperometry was in the range of 2.0×10-8- 1.5×10-3mol/L,with a detection limit(3sb) of 8.0×10-9mol/L and a sensitivity of 61.6 μA/(mmol·L-1).

graphene quantum dots;gold nanoparticles;multi-walled carbon nanotubes;hydrogen peroxide；electrocatalysis

2016-04-18；

2016-05-20

陕西省教育厅专项科研基金(14JK1832)；延安市科技局工业攻关项目(2014KG-01)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.11.008

O657.1;TQ123.6

A

1004-4957(2016)11-1416-06

*通讯作者：于 浩，博士，副教授，研究方向：电分析化学，Tel：0911-2332037，E-mail：yananyh2013@163.com