废旧涤/棉混纺织物近红外定量分析模型的建立及预测

时 瑶 ，李文霞*，赵国樑，李书润，王华平

(1．北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029；2．北京城市矿产资源开发有限公司，北京 100101；3．东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620)

废旧涤/棉混纺织物近红外定量分析模型的建立及预测

时 瑶1，李文霞1*，赵国樑1，李书润2，王华平3

(1．北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029；2．北京城市矿产资源开发有限公司，北京 100101；3．东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620)

将中红外光谱筛选出的598个纯涤、纯棉及涤/棉混纺样本采用GB/T 2910.11-2009法测定其涤、棉准确含量，其中校正集样本252个，验证集样本346个。使用便携式近红外光谱仪获取样本的原始近红外光谱(NIRS)。校正集样本依据回归系数的分布趋势和范围选取最佳建模谱区，并采用差分一阶导、S-G平滑和均值中心化相结合的方法对原始光谱进行预处理，利用偏最小二乘法(PLS)建立涤/棉混纺织物中涤含量的近红外(NIR)定量分析模型。同时分析了样本颜色对NIRS的影响，探讨了斜线光谱样本、奇异样本和不同组织结构织物对模型预测效果的影响。结果表明：利用PLS法建立的涤/棉混纺织物定量分析模型最优组合包含1个光谱区间和9个主成分因子，校正集相关系数(RC)为0.998，标准偏差(SEC)为0.908。为验证所建模型的有效性和实用性，对346个未参与建模的涤棉样本进行了预测，并将预测结果与国标法测定值进行方差分析，两种方法结果无显著差异，预测正确率达97%以上。模型的建立为废旧涤/棉混纺织物快速、无损分拣提供了基础数据库。

涤/棉混纺；斜线光谱；奇异样本；组织结构；近红外光谱；定量模型

近年来，随着世界人口的迅速增长，全球纺织品的产量和消耗量也急剧增加，调查数据显示我国每年可产生2 700万吨的废旧纺织品，这无疑对环境造成了巨大压力。然而，我国的废旧纺织品分拣主要以人工为主，分拣效率、准确率均较低，严重阻碍了废旧纺织品的回收再利用。目前，在纺织纤维的品种鉴别和含量测定方面，主要采用物理、化学及两者相结合的方法将其区别开[1-3]，国标中较为常见的方法有电镜目测法(扫描电子显微镜和高倍光学显微镜法)和化学溶解法。这两种方法分析测试周期长、步骤繁琐、检测过程对样品有损坏。因此，如何对废旧纺织品进行简便、快速、准确的分拣，已引起相关行业及研究人员的高度重视。近红外光谱(NIRS)技术以其高效、快速、无损的优点，已被广泛应用于农业、石化和食品等领域[4-7]。近红外漫反射光谱分析在纺织行业主要应用于纤维原料的鉴别[8-9]和混纺织物纤维含量的预测[10-15]等。如Rodgers等[16]采用近红外光谱研究了印染过的棉花-PET混纺纺织纤维的鉴定和棉花含量的定量分析，证明了漫反射近红外光谱在印染织物定性和定量分析应用上的可行性。

本文利用便携式NIR光谱仪采集涤棉混纺织物的原始NIRS，在研究织物颜色、光谱类型的基础上，选出最佳预处理方法和建模谱区，结合PLS法建立涤棉混纺织物的NIR定量分析模型，并用346个界外样本对模型预测的准确性进行验证，同时研究模型对不同类型织物的适应性。

1 实验部分

1.1 仪器与样品

Nicolet Nexus 670型傅立叶变换中红外(FT-MIR)光谱仪(美国尼高力仪器公司)，SupNIR-1550便携式NIR光谱仪(聚光科技(杭州)股份有限公司)。

实验样品由北京城市矿产资源开发有限公司、浙江富源再生资源有限公司和山东华纺股份有限公司等提供，共598个。

1.2 样本筛选及含量测定

1.2.1 建模样本的筛选 采用MIR光谱仪对样品进行测定。测试条件：光谱扫描范围：4000～400 cm-1；分辨率8 cm-1；扫描次数：64次；测试方式：衰减全反射(ATR)，筛选出纯涤、纯棉和涤/棉混纺织物样本。

1.2.2 样本涤、棉含量值的测定 598个样本的涤、棉含量通过GB/T 2910.11-2009《纺织品定量化学分析第11部分：纤维素纤维与聚酯纤维的混合物(硫酸法)》[17]进行测定。

1.3 光谱数据的采集

使用SupNIR-1550型便携式NIR光谱仪采集样本的NIRS。光谱范围：1 000～2 500 nm；分辨率：10 nm；扫描次数：10次；实验室温度25 ℃左右，相对湿度保持50%～70%。测试方式：平面漫反射，以聚四氟乙烯白板为参比。252张NIRS如图2所示，图中的光谱出现正常和异常(失去光谱特征)两种类型。

1.4 样本NIRS的预处理和定量分析模型的建立

光谱预处理基于化学计量学软件CM2000，采用导数、标准化和平滑等进行光谱预处理，选择最优的预处理方法；依据吸光度值对涤含量的回归系数趋势图选取最佳建模谱段。由于织物颜色、组织结构、纤维含量等因素的影响，直接使用K-S对598个涤棉混纺样本进行分类会存在误判，因而需手动将样本分为校正集样本(252个)和验证集样本(346个)。校正集样本经预处理之后结合PLS法建立其NIR定量分析模型。

2 结果与讨论

2.1 涤、棉含量值的测定结果

根据GB/T 2910.11-2009测定涤、棉的准确含量，其准确性判别依据两次平行测定结果的绝对误差，若在±3%范围内，则认为测定结果正确，取其平均值作为建模样本的真实含量。

2.2 定量分析模型的建立和评价

2.2.1 建模谱区的选择 对于波长连续的近红外光，为确保对光谱的分辨，一般有数千个以上的数据点，但并非所有数据点均能够提供有效信息，谱区过宽或过窄均会不同程度地影响分析模型的准确度，因此需要在全部光谱区进行反复优化以选取最佳建模谱区。

最佳谱区选择：在全谱区内将每个光谱点进行吸光度和样本中涤含量的相关性计算。图3为样本光谱在1 000～2 500 nm处每个数据点吸光度值对涤含量的回归系数趋势图。从图中可以看出，全谱范围内，相关系数曲线较平滑且与涤含量值的相关性较好，因此选择全谱作为建模谱区。

2.2.2 预处理方法选择和模型评价 在1 000～2 500 nm波段范围内，对谱图进行导数、平滑、标准化等预处理，方法的选择及模型内部预测结果见表1。

表1 涤/棉样本的定量模型结果Table 1 Quantitative models of polyester-cotton samples

D1：first derivative(一阶导数)；Norm.:normalization(标准化)；SNV:standard normal variable transformation(标准正态变量变换)；DT:detrend(去趋势校正)

由表1可知，不同预处理方法得到的定量分析模型,其预测准确率不同，当预处理方法选择导数、S-G平滑和标准化相结合时，模型的内部预测准确率达98%以上。

在最佳预处理方法和建模波段条件下建立定量分析模型，样本涤含量的真实值和模型预测值关系图如图4所示。

图4中异常忽略样本共14个，占样本总量的5.56%。出现异常样本的原因有2类：一类是异常样本的涤含量或其NIRS存在较大误差。另一类是异常样本的涤含量与其NIRS数据均准确，但这些样本与主体建模样本的类型存在较大差异。由于奇异样本的存在，模型的精度明显下降，因而在模型优化阶段，需对其NIRS重新扫描，若与之前扫描结果不符，则将重新扫描的NIRS置于原样本集并进行预测，若仍为奇异样本，需对其含量重新测定，若前后测定结果无异，将此样本从建模样本中剔除。

为验证所建定量分析模型的有效性和准确性，对346个界外样本进行预测，结果如表2所示。

表2 定量分析模型的效果评价Table 2 Effectiveness evaluation of quantitative analytical model

模型外部验证结果的准确性是以国标法测得的涤含量与模型预测值的绝对误差为判别依据，其绝对误差在±3%范围内，正确率大于97%。经二者的方差分析，置信区间95%，显著性水平取5%，F为1.45，小于临界值1.08，因此，两种方法的结果无显著性差异(见表3)。

表3 定量模型的外部预测结果Table 3 External prediction results of quantitative model

(续表3)

ClassificationPredictedvalue/%Actualvalue/%Absoluteerror/%Polyester-Cotton(157)80.0480.020.0253.6153.330.28……37.4538.180.7353.3252.770.55Cotton(58)0.34-1.031.37……0.06-2.012.07

……:some data had been omitted(部分实验数据已被省略)

2.2.3 模型校验 为验证所建最佳模型的稳定性，进行了模型重复性检验，结果见表4。对每个样品进行6次扫描，近红外光谱法的平均值与经典方法的绝对误差小于1%，并进行了成对结果t检验，得到t值为1.3，小于临界值2.45，表明不存在显著误差。

表4 模型的重复性检验Table 4 Repeatability test of the model

AVG：average(平均值)；SD：standard deviation(标准偏差)；RSD：relative standard deviation(相对标准偏差)

3 模型影响因素分析及建模样本类型的选取

3.1 织物颜色对光谱的影响

选取4种不同颜色的纯棉织物共28个样品作为研究对象，分析了织物颜色对光谱质量的影响。图5是棉织物样本的NIRS，从图中可以看出，样本颜色的影响主要在短波段1 000～1 400 nm，不同颜色对光谱影响的区域不同，其中黑色影响最为明显，直至1 400 nm，然后是蓝色和棕色等颜色较深的织物，约到1 150 nm。经预处理后，单纯颜色对模型的预测效果影响较小。

3.2 斜线光谱样本对模型预测结果的影响

由于部分样本的原始NIRS已失去光谱特征，呈斜线，因而需选取不同的预处理方法对样本光谱进行预处理。为提高光谱信噪比，每个样本进行6次扫描，取其稳定光谱作为样本的原始光谱。此法可消减与信号无关的噪声，同时平滑可去除高频噪声的干扰；导数可消除光谱基线的漂移或偏离，一般低阶导数可部分地消除线性或者接近线性的噪声光谱对目标光谱的影响。图6分别是涤棉混纺织物的原始NIRS和对其进行一阶导数+13点平滑后的NIRS。由图可知，经预处理后的原始NIRS均出现了光谱特征。从表1的实验结果可知，斜线光谱样本的加入未明显影响模型的预测效果，反而提高了模型的适用范围。

斜线光谱样本与正常光谱样本从颜色、组织结构等宏观方面无差别，但在数码显微镜DN-10下观察到正常光谱样本的纤维比较光滑，而斜线光谱样本纤维比较粗糙且单根纤维呈扭曲状，增大了布样对光的散射或减少光的反射，可能产生了物理消光现象，其纤维表面形态如图7所示。也可能是织物在染整过程中加入了消光物质，使纤维表面的光泽度降低，进而可能造成该类样本失去其典型光谱特征[18]。

3.3 织物类型对模型预测结果的影响

为研究织物结构类型对其光谱及模型预测效果的影响，选取5类共8个不同结构的涤/棉混纺样本作为研究对象，利用所建涤/棉混纺织物定量分析模型对不同类型涤/棉混纺样本中的涤含量进行预测，结果如表5所示。

由表5预测结果可见，所建模型具有一定的适应范围，对于纱线较粗的交织物、针织物、斜纹牛仔布及包芯纱类纤维织物，用所建涤/棉混纺织物的NIR定量分析模型预测误差较大，甚至不能预测。但对常规的涤棉混纺机织物验证率可达97%。

4 结 论

本文在全谱区，采用导数、平滑和标准化预处理方法结合PLS法建立了涤/棉混纺织物的近红外定量分析校正模型，模型的外部验证准确率达97%以上，建模样本集中由于斜线光谱样本的加入，从而大幅提高了模型的有效性和适配范围。织物颜色经预处理后对模型的预测效果影响较小，另外，纱线较粗的交织物、针织物、斜纹牛仔布及包芯纱类纤维织物用所建涤/棉混纺织物NIR定量分析模型预测误差较大，甚至不能预测。

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Establishment and Prediction of Near Infrared Quantitative Analysis Model for Waste Polyester-Cotton Blended Fabrics

SHI Yao1，LI Wen-xia1*，ZHAO Guo-liang1，LI Shu-run2，WANG Hua-ping3

(1.College of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion and Technology，Beijing 100029，China；2.Beijing Environment Sanitation Engineering Group Co.,Ltd.，Beijing 100101，China;3.College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China)

A series of 598 pure polyester,pure cotton and polyester-cotton blended samples were selected by FT-MIR,and their relative contents were determined by the national standard method(GB/T 2910.11-2009).The samples original spectra were acquired by near-infrared(NIR)spectrometry，which were distributed into the calibration set(252 samples) and the validation set(346 samples).The best modeling spectra were obtained according to the size and trend range of regression coefficient distribution.Using preprocessing such as S-G smoothing，Differential 1st derivative and mean centering to analyze the samples NIRS，and the NIR quantitative analysis model for polyester-cotton blended fabrics was established by partial least squares(PLS) method.The influence of sample's color on the NIRS was analyzed，and the effects of slash spectrum samples，singular samples and fabric stitch structure of samples on the prediction accuracy of the model were investigated.The result of experiment indicated that the NIR quantitative analysis model for polyester-cotton blended fabrics was established by PLS method，which included 1 spectral interval and 9 principal factors.The correlation coefficient of calibration and the standard errors of calibration were obtained to be 0.998 and 0.908,respectively.To verify the accuracy，validity and practicability of the model，346 bound samples were predicted.The variance analysis indicated that there was no significant difference between NIR method and national standard method，and the accurate recognition rate reaches up to 97%.The model will provide a foundation database for sorting the waste polyester-cotton blended fabrics quickly and non-destructively.

polyester-cotton blended fabrics;slash spectrum;singular samples;fabric stitch structure;near-infrared spectrometry(NIRS);quantitative model

2016-05-03；

2016-09-22

北京市教委提升计划项目(16317)；国家重点研发计划项目(2016YFB0302900)；北京城市矿产资源开发有限公司课题(HXKY05150361)；研究生科研创新项目(X2016-085)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.11.004

O657.3;F768.1

A

1004-4957(2016)11-1390-07

*通讯作者：李文霞，硕士，副教授，研究方向：近红外光谱技术在废旧纺织品品种鉴别及含量预测中的应用，Tel:13521162830，E-mail：liwenxia307@163.com