成型工艺条件对Pt//ZrO2催化剂异构化性能的影响

2016-04-12王昭晖宋月芹周晓龙

石油炼制与化工 2016年1期

徐俊，王昭晖，宋月芹，周晓龙

(华东理工大学化工学院石油加工研究所，上海 200237)

徐俊，王昭晖，宋月芹，周晓龙

(华东理工大学化工学院石油加工研究所，上海 200237)

采用挤条成型法制备PtZrO2(PtSZ)催化剂，考察黏结剂种类、黏结剂含量以及黏结剂引入方式对PtSZ催化剂异构化性能和机械强度的影响，并用XRD和TG手段对催化剂的晶相和硫含量进行表征。结果表明：对于Zr(OH)4粉末先硫酸化后加黏结剂制备的催化剂，以拟薄水铝石作为黏结剂制备的PtZrO2-Al2O3[PtSZA(a)]催化剂较硅溶胶和铝溶胶为黏结剂制备的催化剂具有更高的异构化活性和机械强度；随着Al2O3质量分数从5%提高到30%，PtSZA(a)的异构化活性明显降低；对于Zr(OH)4粉末先加拟薄水铝石后硫酸化制备的PtZrO2-Al2O3[PtSZA(b)]催化剂，黏结剂的质量分数提高至20%时，异构化活性基本保持不变，进一步增加Al2O3质量分数至30%，异构化活性仅仅表现出轻微下降；无论采用哪种方式引入拟薄水铝石，催化剂上硫含量和机械强度均随Al含量的增加而提高，采用先加拟薄水铝石黏结剂后硫酸化的方法制备的PtSZA(b)催化剂同时具有良好的异构化性能和高的机械强度。

PtSO42-ZrO2加氢异构黏结剂挤条成型

1 实验

1.1 催化剂制备

1.2 催化剂活性评价

正己烷异构化反应在连续流动固定床微型反应装置临氢条件下进行，催化剂装填量为2.5 g，反应前催化剂在450 ℃空气中活化3 h，温度降至室温切换成H2，升温至250 ℃还原2 h。评价条件：氢/油摩尔比3，质量空速1.5 h-1，总压2.0 MPa，反应温度200 ℃。反应产物通过GC-920型气相色谱在线分析。

1.3 催化剂表征

1.3.1 X射线粉末衍射(XRD) 在日本进口的Rigaku D/Max 2550 X射线衍射仪上进行样品的物相表征。采用石墨弯晶单色器，Cu Kα为辐射源，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为6(°)/min，扫描范围为10°～80°。

式中：M1为样品经脱水后硫的质量分数；M2为样品经脱硫后硫的质量分数。

1.3.3 颗粒强度测定催化剂的径向强度在大连化工研究设计院生产的DL-Ⅱ型智能颗粒强度测定仪上进行。按照HG/T 2782—1996标准，随机选取30颗1.8 mm×3 mm左右的条状物，由仪器自动感应成型样品的径向破碎强度，并自动测算30颗样品的平均值。

2 结果与讨论

2.1 黏结剂种类对催化剂异构化性能和机械强度的影响

黏结剂种类对催化剂异构化活性的影响见图1。由图1可见：在PtSZA(a)和PtSZ/Al2O3上正己烷转化率随反应时间的变化曲线几乎重合，表明两者的异构化活性基本相同，两者的正己烷初始转化率高达96%，明显高于PtSZ/SiO2上的正己烷初始转化率；随着反应的进行，3种催化剂上正己烷转化率均有所降低，当反应30 min时，PtSZA(a)和PtSZ/Al2O3上正己烷转化率趋于稳定，保持在86%左右，而反应270 min时，PtSZ/SiO2上正己烷转化率才趋于稳定，保持在72%左右。从图1还可以看出，PtSZA(a)和PtSZ/Al2O3上异己烷选择性最终稳定在95%左右，略低于PtSZ/SiO2上异己烷稳定选择性。可见，不同黏结剂制备的催化剂均表现出良好的异构化稳定性，PtSZA(a)和PtSZ/Al2O3催化剂的异构化活性明显优于PtSZ/SiO2，说明以拟薄水铝石、铝溶胶为黏结剂制备催化剂的异构化活性优于以硅溶胶为黏结剂制备催化剂的异构化活性。

图1 黏结剂种类对催化剂异构化活性的影响■—PtSZA(a)； ●—PtSZ/Al2O3； ▲—PtSZ/SiO2

实验测得PtSZA(a)，PtSZ/Al2O3，PtSZ/SiO2的机械强度分别为142，73，38 N/cm，以拟薄水铝石为黏结剂制备的PtSZA(a)催化剂的机械强度最高。因此，选择拟薄水铝石作为催化剂成型的黏结剂。

不同黏结剂制备的催化剂的XRD图谱和TG曲线见图2和图3。从图2可以看出：以拟薄水铝石为黏结剂制备的PtSZA(a)的图谱中具有大量的四方相(2θ为30.5°，35.5°，50.8°，60.4°)和少量单斜相(2θ为24.2°，28.2°，31.5°，34.2°，41.0°，45.0°)；以铝溶胶作为黏结剂制备的PtSZAl2O3的图谱中单斜相比例有所增加，四方相比例有所降低；以硅溶胶为黏结剂制备的PtSZSiO2的图谱中四方相含量进一步降低，而单斜相含量进一步增加。催化剂上的硫含量采用热重手段进行表征，根据图3热重数据计算可得PtSZA(a)，PtSZAl2O3，PtSZSiO2上的硫质量分数分别为3.42%，2.53%，2.12%，以拟薄水铝石为黏结剂显著提高了催化剂的硫含量，其硫含量最大。结合XRD的结果可以推断，催化剂中单斜相的增加可能与低的硫含量有关。通常认为四方相是硫酸化氧化锆固体超强酸催化剂产生高活性的必要条件[21-23]。据此可以推断，以硅溶胶为黏结剂制备的催化剂中大量单斜相的存在可能是导致催化剂低活性的原因，相反，高的四方相含量的PtSZA(a)催化剂则具有较高的异构化活性。

图2 不同黏结剂制备催化剂的XRD图谱M—单斜相；T—四方相

图3 不同黏结剂制备催化剂的TG曲线

2.2 以拟薄水铝石为黏结剂制备催化剂的异构化活性

2.2.1 Al2O3含量对PtSZA(a)催化剂异构化性能和机械强度的影响 Al2O3含量对PtSZA(a)催化剂异构化活性和机械强度的影响见图4和图5。从图4可以看出：当Al2O3质量分数较低，为5%时，PtSZA(a)-5的正己烷稳定转化率最高，达到85%，高于PtSZA(a)-10的正己烷稳定转化率82%；当Al2O3质量分数进一步增加至20%时，PtSZA(a)-20的正己烷稳定转化率已降低到71%，继续增加Al2O3质量分数至30%，PtSZA(a)-30的正己烷稳定转化率迅速降低到43%左右，因此，提高Al2O3含量，PtSZA(a)的异构化活性大幅度下降。从图4还可以看出，PtSZA(a)的异己烷稳定选择性随Al2O3含量的增加而增加，异己烷稳定选择性由PtSZA(a)-5的95%增加至PtSZA(a)-30的99%。由图5可见：随着Al2O3含量的增加，PtSZA(a)催化剂的机械强度增加，当Al2O3质量分数由5%提高到10%时，催化剂的机械强度由142 N/cm上升到195 N/cm，机械强度增加明显；继续增加Al2O3质量分数至30%，PtSZA(a)-30的机械强度达到238 N/cm，提高拟薄水铝石黏结剂的含量，有利于增加催化剂的机械强度。因此，Zr(OH)4先硫酸化后添加拟薄水铝石黏结剂制备的催化剂，机械强度较高时难以具备较好的异构化活性。

图4 Al2O3含量对PtSZA(a)异构化活性的影响■—PtSZA(a)-5； ●—PtSZA(a)-10；▲—PtSZA(a)-20； ★—PtSZA(a)-30

图5 Al2O3含量对PtSZA(a)机械强度的影响

为了阐明黏结剂含量对催化剂异构化活性的影响，对不同黏结剂含量催化剂的晶相结构和硫含量进行表征，结果见图6和图7。由图6可见，催化剂的晶相结构几乎不受氧化铝含量影响，4种催化剂均由大量四方相(2θ为30.5°，35.5°，50.8°，60.4°)和少量单斜相(2θ为28.2°、31.5°)组成，且各晶相衍射峰强度基本接近。根据图7中热重数据计算可得，PtSZA(a)-5，PtSZA(a)-10，PtSZA(a)-20，PtSZA(a)-30上硫质量分数分别为3.42%，3.78%，4.65%，4.75%。可见，提高Al2O3含量有助于提高催化剂上的硫含量，与Hua等[24]的研究结果一致。结合图4中催化剂的异构化活性，正己烷的稳定转化率随黏结剂含量增加大幅度下降，导致催化剂活性下降。然而PtSZA(a)-30的正己烷稳定转化率下降幅度远高于黏结剂添加量使正己烷稳定转化率下降幅度。因此，黏结剂的稀释作用并不能成为催化剂活性大幅度下降的主要原因。既然催化剂的晶相结构并没有随黏结剂含量的增加而变化，因此推断，催化剂活性下降可能与催化剂上过高的硫含量有关。

图6 不同Al2O3含量的PtSZA(a)的XRD图谱M—单斜相；T—四方相

图7 不同Al2O3含量的PtSZA(a)的TG曲线

图9 Al2O3含量对PtSZA(b)机械强度的影响

2.2.2 Al2O3含量对PtSZA(b)催化剂异构化性能和机械强度的影响 Al2O3含量对PtSZA(b)异构化活性和机械强度的影响见图8和图9。从图8可以看出：不同Al2O3含量的PtSZA(b)催化剂的正己烷初始转化率均较高，达到95%以上，而对应的异己烷初始选择性相差较大，随着Al2O3质量分数由5%增加到30%，异己烷初始选择性由20%提高到58%，表明增加Al2O3含量显著降低了正己烷的初始裂解活性；随着反应的进行，4种催化剂的正己烷转化率均逐渐降低并趋于稳定，当Al2O3质量分数在20%以内时，PtSZA(b)-5，PtSZA(b)-10，PtSZA(b)-20的正己烷稳定转化率均在84%左右，进一步增加Al2O3质量分数至30%时，PtSZA(b)-30的正己烷稳定转化率仅表现出轻微下降，达到82%左右。可见，不同Al2O3含量的PtSZA(b)催化剂，均表现出较高活性稳定性。由图9可见：PtSZA(b)催化剂的机械强度随着Al2O3含量的增加而增加，当Al2O3质量分数由5%提高到10%时，催化剂的机械强度由146 N/cm上升到198 N/cm，机械强度增加明显；继续增加Al2O3质量分数至30%，PtSZA(b)-30的机械强度达到235 N/cm。与图5中催化剂的机械强度对比可知，当拟薄水铝石黏结剂的含量相等时，改变拟薄水铝石的引入方式对催化剂的机械强度影响不大。可见，采用先向Zr(OH)4加入拟薄水铝石后硫酸化再挤条成型的方法制备的催化剂，在高氧化铝含量条件下，催化剂同时具有较高的异构化活性和较高的机械强度。

不同Al2O3含量的PtSZA(b)催化剂的XRD图谱和TG曲线见图10和图11。从图10可以看出，Al2O3含量的增加对PtSZA(b)催化剂的晶相结构没有明显影响，4种催化剂主要由大量四方相(2θ为30.5°，35.5°，50.8°，60.4°)和少量单斜相(2θ为28.2°)组成，与PtSZA(a)催化剂的晶相结构基本相同。

图10 不同Al2O3含量的PtSZA(b)的XRD图谱M—单斜相；T—四方相

根据图11中热重数据计算可得，PtSZA(b)-5，PtSZA(b)-10，PtSZA(b)-20，PtSZA(b)-30上的硫质量分数分别为3.35%，4.04%，4.74%，5.22%。可以看出，随着Al2O3含量的增加，PtSZA(b)上的硫含量逐渐增加，与PtSZA(a)上硫含量的变化规律相同，硫含量较后者略高，而PtSZA(b)的异构活性随Al2O3含量的变化规律与PtSZA(a)不同。虽然两种方法制备的催化剂上均存在大量的硫物种，硫物种的存在形态可能不同，进而导致了催化剂活性的不同，具体原因还有待在以后的工作中进行深入研究。

图11 不同Al2O3含量的PtSZA(b)的TG曲线

3 结论

采用Zr(OH)4先硫酸化后添加黏结剂的方法制备催化剂，以拟薄水铝石为黏结剂制备的PtSZA(a)催化剂较以硅溶胶和铝溶胶为黏结剂制备的催化剂具有更高的异构化活性和机械强度。随着Al2O3质量分数从5%提高到30%，PtSZA(a)上的正己烷稳定转化率由85%显著降低到43%，异构化活性明显降低。采用先向Zr(OH)4中添加拟薄水铝石后硫酸化制备的PtSZA(b)催化剂，Al2O3质量分数由5%增加至20%时，PtSZA(b)上的正己烷稳定转化率均在84%左右，异构化活性基本保持不变，进一步增加Al2O3质量分数至30%时，正己烷稳定转化率达到82%，异构化活性仅仅表现出轻微下降。无论采用哪种方式添加拟薄水铝石黏结剂，所制备的PtSZA(a)与PtSZA(b)的机械强度均随Al2O3含量的增加大大提高，而后者同时具有高的异构化活性和高的机械强度。

致谢：江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室开放基金(KHK1106)，江苏省环境科学与工程优势学科平台的支持。

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Xu Jun， Wang Zhaohui， Song Yueqin， Zhou Xiaolong

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The Pt-sulfated zirconia catalysts (PtSZ) were prepared by extrusion method with the addition of binder. The influence of the binder type， binder content and the addition order of binder on the isomerization performance and mechanical strength of catalyst were studied. The crystalline structure and sulfur content of the catalysts were characterized by XRD and TG techniques. The experimental results demonstrate that the PtSZA(a) catalyst prepared with pseudo bohemite powder as the binder has a higher catalytic activity and higher mechanical strength than that with aluminum sol and silica sol as binder added into sulfated Zr(OH)4powder. The increase of Al2O3content (w) from 5% to 30% leads to an obvious decrease in the isomerization activity of PtSZA(a). However， the isomerization activity of PtSZA(b) catalyst prepared by the addition of pseudo bohemite to Zr(OH)4powder before sulfation of Zr(OH)4did not change with Al2O3content increasing up to 20%. And the further increase of the Al2O3content up to 30% results in a very slight decrease in the activity of PtSZA(b). Both mechanical strength and sulfur content of catalyst are improved with the increase of Al2O3whatever the addition order of binder is. The PtSZA(b) catalyst prepared by the addition of pseudo bohemite prior to the sulfation of Zr(OH)4possesses both high activity and high mechanical strength.