含油污泥吸附剂的研制及其吸附特性研究

汤 超，关娇娇，张明栋，马 超

(1.长江大学油气钻采工程湖北省重点实验室，武汉 430100；2.长江大学工程技术学院；3.中国石油集团安全环保技术研究院)

含油污泥吸附剂的研制及其吸附特性研究

汤 超1，2，关娇娇2，张明栋3，马 超1

(1.长江大学油气钻采工程湖北省重点实验室，武汉 430100；2.长江大学工程技术学院；3.中国石油集团安全环保技术研究院)

以吉化剩余污泥和辽河浮渣两种典型含油污泥为原料制备污泥吸附剂。吉化剩余污泥制备吸附剂(JA)的方法是以ZnCl2溶液为活化剂，浓度0.5 molL，热解温度550 ℃，热解停留时间2 h；辽河浮渣制备吸附剂(LA)的方法为直接热解，热解温度650 ℃，热解停留时间2 h。结果表明：制备的两种吸附剂微观表面粗糙，呈不规则的多孔结构，并以中孔为主；JA和LA两种吸附剂的碘吸附值分别达到451.22 mgg和376.48 mgg，且对采油污水中COD和石油类的去除率强于木质活性炭，处理后的采油污水COD、石油类含量均达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的二级标准。

含油污泥 吸附剂 吸附特性 吸附能力 资源化利用

含油污泥主要包括清罐油泥、隔油池底泥、污水处理厂浮渣及剩余活性污泥等，由于其污染物含量高，成分复杂，早在1998年就被《国家危险废物名录》认定为危险固体废料，其处理与应用一直是国内外石油生产领域环境保护的重要内容和急需解决的问题，也是制约油田环境质量提高和经济可持续发展的难题。然而含油污泥中富含大量烃类物质，有较好的油气回收价值，这种组分上的特殊性决定了资源化利用必然成为含油污泥处理技术的主流[1-3]。目前国内外学者对含油污泥的资源化利用研究较多，如焚烧法利用含油污泥中的有机成分具有一定热值的特点来处理污泥，溶剂萃取法采用有机溶剂作萃取剂回收含油污泥中的原油，热洗处理法利用化学药剂热洗将油泥三相分离，回收其中的油组分。以上资源化利用技术重点都偏重于含油污泥中的油气组分回收利用[4-6]。本研究以辽河油田欢三联污水处理厂含油浮渣(简称含油浮渣)和吉林石化污水处理厂剩余活性污泥(简称剩余污泥)两种典型含油污泥为原料制备污泥吸附剂，探究所制备吸附剂的吸附特性，为含油污泥资源化探索新的路径。

1 实 验

1.1 主要实验材料及设备

两种含油污泥分别为辽河含油浮渣和吉化剩余污泥。

实验设备：室内静态热解炉，自制；Quanta200扫描电子显微镜，FEI香港有限公司生产；F-Sorb2400氮吸附比表面分析仪，北京金埃谱科技有限公司生产；GENES IS Apex X-射线荧光能谱仪，美国EDAX公司制造；Oil420红外分光测油仪，北京华夏科创仪器技术有限公司制造；HZQ-C恒温振荡仪，金坛市开发区吉特实验仪器厂制造。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 剩余污泥吸附剂的制备 取一定量剩余污泥，按一定比例加入活化剂溶液，静置24 h后烘干，后置于热解炉中热解，升温速率10 ℃/min，达到预设温度后停留一定时间，全程通氮气保护。热解过程中冷凝分离出的不凝气、油和水均可回收利用，反应结束后固体产物分别用无机混合酸液、无机碱液洗至灰分和氧化物充分溶解，后水洗至中性，烘干研磨过200目筛，得到吸附剂。

1.2.2 含油浮渣吸附剂的制备 取一定量含油浮渣，直接于热解炉中热解，升温速率10 ℃/min，达到预设温度后停留一定时间，全程通氮气保护。热解过程中冷凝分离出的不凝气、油和水均可回收利用，反应结束后固体产物分别用无机混合酸液、无机碱液洗至灰分和氧化物充分溶解，后水洗至中性，烘干研磨过200目筛，得到吸附剂。

1.3 分析测试方法

1.3.1 污泥组成分析 污泥含水率、含油率测定分别依据GB/T 8929—2006和SY/T 5118—2005方法，含渣率用差值法计算。

1.3.2 含油污泥浸出液重金属含量测定 浸出液重金属含量测定依据GB/T 17141—1997方法。

1.4 吸附剂吸附性能测试

考虑到污泥吸附剂的孔径分布通常以中孔为主，碘吸附值大小主要反映吸附剂微孔的发达程度，与中孔发育的相关性不够[7-10]，因而吸附剂的吸附性能测试采用静态吸附除油实验。具体方法为量取100 mL模拟含油污水(柴油配制，含油量300 mg/L)于锥形瓶，加入2 g吸附剂，室温(28 ℃)下于恒温振荡仪上振荡吸附2 h后过滤得到滤液，测定滤液含油量，计算吸附除油率。含油量测定依据HJ 637—2012方法；碘值测定依据GB/T 7702.7—2008方法；COD测定依据HJ/T 399—2007方法。

2 结果与讨论

2.1 污泥基本组成及重金属污染物分析

两种含油污泥的基本组成及重金属污染物含量分别见表1和表2。由表1可见，含油浮渣的含油率高，含渣率低，而剩余污泥的含油率低，含渣率高。由表2可见，含油浮渣和剩余污泥的浸出液重金属含量远低于《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—1996)和《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)二级指标的要求。

表1 含油污泥的基本组成

表2 含油污泥浸出液污染物测定数据 mgL

表2 含油污泥浸出液污染物测定数据 mgL

项 目CuPbZnCdNiAsCr6+Hg含油浮渣0.0720.0990.0580.0070.0060.0220.092—剩余污泥0.0940.1210.0840.0050.0070.0250.1090.003标准值Ⅰ1)503500.3101.51.50.05标准值Ⅱ2)2.01.05.00.11.00.50.50.05

1) GB 5085.3—1996《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》指标。

2) GB 8978—1996《污水综合排放标准》二级指标。

2.2 吸附剂的制备

2.2.1 活化剂的优选 选用5种常用的无机活化剂[11-13]，在活化剂溶液浓度为3 mol/L、热解温度为650 ℃、热解停留时间为2 h的条件下，不同活化剂对剩余污泥所制备吸附剂吸附性能的影响见表3。由表3可见，ZnCl2的活化效果最好，所制备吸附剂吸附除油率最高。这是由于在高温下ZnCl2熔化，锌离子进入到污泥孔隙中扩孔，形成多孔的结构[14-16]，因而剩余污泥选用ZnCl2为活化剂。

表3 不同活化剂所制备的吸附剂吸附除油率

2.2.2 ZnCl2溶液浓度优化 在热解温度为650 ℃、热解停留时间为2 h的条件下，ZnCl2溶液浓度对吸附剂吸附性能的影响见图1。由图1可见，随着ZnCl2溶液浓度的增加，吸附除油率上升，当ZnCl2溶液浓度超过0.5 mol/L时，吸附除油率趋于平稳。考虑到ZnCl2溶液浓度高低将直接影响吸附剂的制备成本，选择ZnCl2溶液浓度为0.5 mol/L较为适合。

图1 ZnCl2溶液浓度对吸附剂吸附除油率的影响

2.2.3 热解温度优化 对于剩余污泥，在ZnCl2溶液浓度为0.5 mol/L、热解停留时间为2 h的条件下热解温度对所制备吸附剂吸附除油率的影响见图2，图2中同时给出了对于含油浮渣在热解停留时间为2 h的条件下热解温度对所制备吸附剂吸附除油率的影响。由图2可见，随着热解温度的升高，剩余污泥制备吸附剂的吸附除油率也随之增加，当热解温度达到550 ℃，吸附除油率不再增加，因而剩余污泥制备吸附剂的热解温度为550 ℃时最合适，含油浮渣制备吸附剂的最佳热解温度为650 ℃。

图2 热解温度对所制备吸附剂吸附除油率的影响●—剩余污泥； ■—含油浮渣。 图3同

2.2.4 热解停留时间优化 对于剩余污泥，在ZnCl2溶液浓度为0.5 mol/L、热解温度为550 ℃的条件下热解停留时间对所制备吸附剂吸附除油率的影响见图3，图3中同时给出了对于含油浮渣热解温度为650 ℃时热解停留时间对所制备吸附剂吸附除油率的影响。由图3可见，热解停留时间为2 h时，所制备的两种吸附剂都有最佳的吸附除油率。

图3 热解停留时间对所制备吸附剂吸附除油率的影响

通过上述实验得到的最佳吸附剂制备条件为：剩余污泥制备吸附剂以ZnCl2溶液为活化剂，浓度0.5 mol/L，热解温度550 ℃，热解停留时间2 h，制备的吸附剂用JA表示。含油浮渣制备吸附剂不用活化剂，热解温度650 ℃，热解停留时间2 h，制备的吸附剂用LA表示。

2.3 吸附剂的元素分析

用X-射线荧光能谱仪分析以最佳条件制备的吸附剂LA、JA及木质活性炭的元素组成，结果见表4。由表4可见，所制备吸附剂的元素组成与木质活性炭相似，主要为碳元素，另外还含有少量无机组分。

表4 吸附剂及木质活性炭的元素组成 w，%

2.4 吸附剂的表征

2.4.1 表面特性及碘吸附值分析 吸附剂LA、JA及木质活性炭的表面特性及碘吸附值见表5。由表5可见，两种吸附剂的比表面积和碘吸附值均小于木质活性炭的比表面积和碘吸附值。根据IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯粹化学与应用化学联合会)对吸附剂孔隙的划分标准可知，木质活性炭孔径小，以微孔为主，比表面积大，污泥吸附剂孔径较大，既有微孔也有中孔，并以中孔为主。碘吸附值大小主要反映吸附剂微孔的发达程度[17-21]，这也说明LA和JA的微孔发达程度不如木质活性炭。

表5 LA、JA及木质活性炭的表面特性参数和碘吸附值

2.4.2 扫描电镜分析 对两种污泥、吸附剂LA和JA及木质活性炭进行扫描电镜分析，结果见图4。由图4可见：两种污泥表面相对光滑，其中含油浮渣油相更明显；吸附剂LA和JA表面粗糙，孔隙发育呈不规则的多孔结构，孔径较大、分布宽；木质活性炭质地紧密，孔径小且分布均匀。

2.5 污泥吸附剂与木质活性炭的吸附能力比较

对比研究污泥吸附剂LA、JA及木质活性炭对辽河油田曙光采油厂含油污水中COD和石油类的吸附效果。具体方法为：100 mL含油污水中加入2 g吸附剂，室温下(28 ℃)于恒温振荡器上振荡吸附2 h，过滤后测定吸附前后污水中COD和石油类的浓度变化，计算COD和石油类去除率，结果见表6。由表6可见，两种污泥吸附剂吸附采油污水中的COD和石油类能力都强于木质活性炭，处理后的采油污水COD、石油类含量均达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的二级标准(COD一级标准为60 mg/L，二级标准为120 mg/L，石油类二级标准为10 mg/L)。虽然污泥吸附剂的碘吸附值和比表面积低于木质活性炭，但碘吸附值与有机物去除率的相关性较差，而污泥吸附剂以中孔结构为主，液相吸附时有利于吸附大分子有机物，木质活性炭的微孔结构不利于液相扩散[22-25]，因而吸附效果相对较差。

图4 两种污泥、吸附剂LA和JA及木质活性炭扫描电镜照片

表6 污泥吸附剂与木质活性炭的吸附能力比较

注： 含油污水样品COD质量浓度为502.12 mgL，石油类质量浓度为45.31 mgL，pH为7。

3 结 论

(1) 含油污泥吸附剂的最佳制备条件为：吉化剩余污泥制备吸附剂以ZnCl2溶液为活化剂，浓度0.5 mol/L，热解温度550 ℃，热解停留时间2 h。辽河含油浮渣制备吸附剂不用活化剂，热解温度650 ℃，热解停留时间2 h。

(2) 以最佳条件制备的两种污泥吸附剂LA和JA碳元素含量都达到90%，吸附剂表面相对粗糙，呈不规则的多孔结构，孔径较大、分布宽，以中孔为主；碘吸附值分别达到376.48 mg/g和451.22 mg/g。

(3) 污泥吸附剂与木质活性炭对含油污水中污染物吸附能力比较的研究结果显示，两种污泥吸附剂对污水中的COD和石油类吸附能力均强于木质活性炭，处理后的采油污水COD、石油类含量均达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的二级标准。

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PREPARATION AND ADSORPTION CHARACTERISTICS OF ADSORBENTS FROM OILY SLUDGE

Tang Chao1，2， Guan Jiaojiao2， Zhang Mingdong3， Ma Chao1

(1.KeyLaboratoryofOilandGasDrillingandProductionEngineering，YangtzeUniversity，Wuhan430100；2.CollegeofTechnologyandEngineering，YangtzeUniversity；3.CNPCResearchInstituteofSafety&EnvironmentTechnology)

The adsorbents were prepared from Jilin and Liaohe oily sludge with different method and the adsorption characteristics were evaluated. The best preparation conditions for adsorbent JA from Jilin sludge are：addition of 0.5 mol/L ZnCl2activator， calcination temperature of 550 ℃ for 2 h， while the adsorbent LA from Liaohe sludge is obtained by direct pyrolysis at 650 ℃ for 2 h. The surface morphologies of two adsorbents are relatively rough and have irregular porous structure with mainly in mesoporous. The iodine adsorption values of JA and LA are 451.22 mg/g and 376.48 mg/g respectively. Oil removal rates of adsorbents prepared are superior to activated carbon. COD and oil contents in adsorption treated oilfield wastewater can meet the requirements of grade two of “The National Integrated Wastewater Discharge Standard” (GB 8978—1996).

oily sludge； adsorbent； adsorption characteristic； adsorption capacity； resource utilization

2015-06-26； 修改稿收到日期： 2015-09-10。

汤超，博士研究生，讲师，主要研究方向为油田化学及油气田保护技术。

马超，E-mail：mc19790924@126.com。

中国石油科技创新基金资助项目(2013D-5006-0207)；长江大学工程技术学院科学研究发展基金资助项目(14j0101)。