新型油溶性沥青质分散剂抑制重质原油沥青质沉积的研究

宋 军，杨敬一，苏晓琳，徐心茹

（华东理工大学化工学院，上海200237）

新型油溶性沥青质分散剂抑制重质原油沥青质沉积的研究

宋 军，杨敬一，苏晓琳，徐心茹

（华东理工大学化工学院，上海200237）

针对新疆重质原油沥青质沉积严重的问题，以聚异丁烯丁二酸酐、苯胺和对氨基苯酚为原料合成了尾部基团为高度枝链化的聚异丁烯基、头部基团分别为苯基及酚羟基的新型油溶性沥青质分散剂PA1和PA2。采用分光光度法与显微镜法评价了所合成分散剂对沥青质沉积的抑制效果。实验结果表明，分散剂PA2抑制沥青质沉积作用效果优于PA1。通过对分散剂PA2抑制沥青质沉积作用效果的评价，确定了最佳合成条件：对氨基苯酚与聚异丁烯丁二酸酐摩尔比为1.2，反应温度为120℃，反应时间为6h。在分散剂PA2加入量为200 mg?L的条件下可以将新疆重质原油的初始絮凝点由－19.87提高到8.63，显著改善了新疆重质原油的稳定性。

重质原油 沥青质 沉积 絮凝点 分散剂

近年来随着原油趋向于重质化和劣质化，沥青质沉积对原油集输与加工的危害日益受到重视。沥青质是石油组分中最重、极性最强的组分。沥青质之间存在很多作用力，如芳香核之间的π－π作用、杂原子之间的酸碱作用、氢键作用、金属元素之间的电荷转移作用等。由于这些作用力的存在，沥青质有强烈的自缔合倾向［1－2］。原油开采过程中沥青质沉积会堵塞油层孔喉、油井和管道，使岩石表面润湿性反转，造成储层伤害使采收率降低；运输过程中沥青质沉积会堵塞、腐蚀管路；炼制过程中沥青质沉积会引起换热器堵塞、催化剂失活等问题［3－5］。目前解决沥青质沉积问题主要采用芳烃溶剂溶解或加入沥青质分散剂的方法。使用芳烃溶剂溶解沥青质存在溶剂用量大、处理效果维持时间短、作业频繁和环境污染等问题。加入分散剂保持沥青质稳定是一种有效防止沥青质沉积的方法，而且节约成本，施工简单［6］。因此开发研制高效沥青质分散剂日益受到关注。沥青质分散剂通常具有两个基本的特征：极性的头部基团可以与沥青质产生相互作用，进而吸附在沥青质表面；非极性的尾部基团形成稳定的空间结构层，阻碍沥青质聚集沉积并增加分散剂在油中的溶解度［7］。对于沥青质分散剂的作用机理，研究者提出了π－π堆积作用［8］、酸碱作用、氢键作用［9－10］等。本研究以新疆重质原油沥青质沉积为研究对象，根据沥青质分散剂基本特征，采用能形成稳定的空间结构层，并可增加分散剂在油中的溶解度的高度枝链化的聚异丁烯基作为分散剂的尾部基团，采用苯基、酚羟基作为分散剂的头部基团，合成两种新型油溶性沥青质分散剂，考察合成条件与应用条件对分散剂抑制沥青质沉积作用效果的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

主要试剂：苯胺（ANI，国药集团，分析纯）、对氨基苯酚（PAP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯）、聚异丁烯丁二酸酐（PIBSA，Mn＝1 000g?mol，天合化工有限公司，工业级）、二甲基甲酰胺（国药集团，分析纯）、正庚烷（国药集团，分析纯）、甲苯（国药集团，分析纯）。

1.2 沥青质分散剂的合成

向装有机械搅拌、分水器、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入一定量的聚异丁烯丁二酸酐，按照一定比例分别加入苯胺或对氨基苯酚的二甲基甲酰胺溶液，以甲苯作为携水剂，通氮气保护，在一定温度下反应一段时间。冷却到室温后，将反应混合液缓慢滴加到大量甲醇溶液中沉析，得到棕色黏稠状产物，在60℃下真空干燥12h得到沥青质分散剂PA1与PA2。采用Nicolet公司生产的6700型傅里叶红外光谱仪对所合成分散剂进行红外光谱分析。

1.3 原油初始絮凝点测量及分散剂效果评价

准确称取一定量原油，分别添加一定量沥青质分散剂PA1和PA2在恒温条件下搅拌10min后，采用分光光度法测定原油初始絮凝点［11－13］，评价原油稳定性及分散剂抑制沥青质沉积的作用效果。沥青质在原油中的稳定性主要取决于原油对沥青质的溶解能力，当溶解能力下降到某一临界值后，沥青质就会从原油中析出，该临界值即为原油初始絮凝点。如果初始絮凝点为正值，表明油样稳定，需要加入沉淀剂正庚烷才会使沥青质沉积；如果初始絮凝点为负值，则表明油样不稳定，油样本身就存在沥青质沉积［12－13］。

1.4 原油沥青质沉积微观形态

向原油中分别加入一定量的沥青质分散剂PA1和PA2，恒温条件下搅拌10min后，取一定量油样，按原油与甲苯质量比1∶40用甲苯进行稀释，然后按原油与正庚烷质量比1∶80加入沉淀剂正庚烷，使用光学显微镜对沥青质沉积微观形态进行观察，并使用Mivnt金相分析软件对沉积颗粒进行粒径分析。

2 结果与讨论

2.1 原油初始絮凝点的测量

实验所用新疆重质原油的性质如表1所示。从表1可以看出：新疆重质原油密度（20℃）为0.956 8g?cm3，沥青质和胶质质量分数分别为12.60%和18.95%；新疆重质原油中S，N，Ni，V等杂原子含量较高，由于杂原子大部分存在于沥青质中，导致沥青质分子含有较多的极性基团，具有较大的极性，易发生沥青质缔合［14］。从组成来看，其胶体稳定性参数w（饱和分＋沥青质）?w（胶质＋芳香分）为1.33，大于0.9，属于不稳定原油［15］。

将新疆重质原油配制成不同浓度的甲苯溶液，分别加入不同质量的正庚烷，使用分光光度计在波长900nm下测其透光率随正庚烷加入量的变化情况如图1所示。由图1可以看出，随着正庚烷的加入，体系的透光率逐渐上升，当正庚烷的浓度达到一定值时，透光率达到最大值，随着正庚烷浓度的继续增大，体系的透光率开始下降。曲线上透光率的转折点即对应该甲苯与原油质量比下的絮凝点。甲苯与原油质量比和絮凝点处正庚烷与原油质量比之间满足线性关系［13］，将不同絮凝点处所对应的正庚烷与原油质量比和甲苯与原油质量比作图，得絮凝点趋势线，将趋势线延长至y轴，外推得到甲苯与原油质量比为零时正庚烷与原油的质量比，即为原油初始絮凝点，如图2所示。由图2可知，在不加分散剂的条件下新疆重质原油初始絮凝点为－19.87，初始絮凝点为负值，表明新疆重质原油为不稳定原油，其本身就可能存在沥青质沉积。

表1 新疆重质原油的主要性质

图1 不同甲苯与原油质量比下沥青质絮凝点测量曲线

图2 m（甲苯）?m（原油）与m（正庚烷）?m（原油）关系曲线

2.2 沥青质分散剂对原油稳定性的影响

2.2.1 分散剂对原油初始絮凝点的影响 在50℃下向新疆重质原油中分别加入150mg?L所合成的分散剂PA1和PA2，考察PA1和PA2对原油初始絮凝点的影响，结果如图3所示。由图3可知，加入分散剂PA1和PA2后，原油的初始絮凝点由－19.87分别提高到2.67和6.82，即分别需要加入2.67倍和6.82倍于原油质量的正庚烷才会引起沥青质沉积，分散剂的加入改善了新疆重质原油的稳定性。

图3 PA系列分散剂对原油初始絮凝点的影响

分散剂PA1和PA2的尾部基团为聚异丁烯基，头部基团分别为苯基和酚羟基。聚异丁烯尾部基团具有高度枝链化的特点，可以形成稳定的空间结构层，阻碍沥青质聚集沉积，此外尾部基团枝化度的增加可以提高分散剂在油中的溶解度，并且可以克服由于碳链增长而造成分散剂结晶的问题［16］。分散剂PA1和PA2头部基团都含有苯环，苯环使分散剂能更好地渗入沥青质结合形成的平面堆砌聚集体的结构中，并且能与沥青质芳香核发生π－π共轭作用，进而吸附在沥青质表面，阻止沥青质的沉积［17］，苯环本身具有一定刚性，能起到更好的分散作用。分散剂PA2的头部基团中除了苯环外还含有酚羟基，含有的酚羟基可以作为氢键的给予体与沥青质表面的N、O等元素产生氢键作用［18－20］，酚羟基的存在增强了分散剂PA2与沥青质之间的相互作用，可以更好地拆散重叠堆砌的沥青质聚集体，阻止沥青质沉积。因此分散剂PA2抑制沥青质沉积的效果要好于PA1。

2.2.2 分散剂对沥青质沉积颗粒的影响 在50℃下向新疆重质原油中加入150mg?L的分散剂PA1和PA2，考察PA1和PA2对沥青质沉积颗粒的影响，结果如图4所示。由图4可以看出：在不加分散剂的情况下沥青质沉积严重，沥青质沉积颗粒的平均粒径为6.57μm；加入分散剂PA1和PA2后，沥青质沉积现象明显减轻，沥青质沉积颗粒的平均粒径分别减小到0.90μm和0.58μm。分散剂的加入不仅可以有效地降低沥青质沉积颗粒的粒径，还可以减少沥青质沉积颗粒的数目。综合考虑，选用分散剂PA2进一步研究。

图4 加入不同分散剂后沥青质沉积的微观照片

2.3 合成条件对分散剂PA2抑制沥青质沉积作用效果的影响

2.3.1 原料配比的影响 在反应温度为120℃、反应时间为5h的条件下，考察合成原料配比对分散剂PA2抑制沥青质沉积作用效果的影响，结果如图5所示。由图5可以看出，随着对氨基苯酚（PAP）与聚异丁烯丁二酸酐（PIBSA）摩尔比的增大，分散剂PA2对沥青质沉积的抑制效果逐渐增强。从反应原理可知，PAP与PIBSA的理论摩尔比为1∶1。从化学平衡的角度考虑，提高摩尔比有利于提高产品活性物含量，随着对氨基苯酚用量的增加，反应越来越充分，活性物含量逐渐增加，PA2作用效果增强，当PAP与PIBSA摩尔比为1.2时，分散剂的作用效果最佳。继续增大摩尔比，PA2作用效果反而下降，过量的对氨基苯酚会发生其它副反应，降低活性物含量，因此适宜的PAP与PIBSA摩尔比为1.2。

图5 原料配比对分散剂PA2作用效果的影响

2.3.2 反应温度的影响 在反应时间为5h、PAP与PIBSA摩尔比为1.2的条件下，考察反应温度对分散剂PA2抑制沥青质沉积作用效果的影响，结果如图6所示。由图6可以看出，分散剂PA2对沥青质沉积的抑制效果随着温度的升高先增加后降低，当反应温度达到120℃时PA2作用效果最佳。因为酰胺化反应是一种可逆吸热反应，为了使反应正向进行，需要将反应生成的水不断移除反应体系。温度过低时，反应不完全，反应时间长，当温度升高时，反应过程进行得相对迅速和充分，反应转化率逐渐提高，活性物含量增加。然而过高的温度会导致产品自聚生成树脂，因此最佳的反应温度为120℃。

图6 反应温度对分散剂PA2作用效果的影响

2.3.3 反应时间的影响 在反应温度为120℃、PAP与PIBSA摩尔比为1.2的条件下，考察反应时间对分散剂PA2抑制沥青质沉积作用效果的影响，结果如图7所示。由图7可以看出，随着反应时间的增加，分散剂PA2的作用效果逐渐增强，当反应时间增加到6h时，作用效果最佳，此时产品活性物最多。继续延长反应时间，作用效果略有下降，原因是反应时间过长则副产物增多，因此6h为最佳反应时间。

图7 反应时间对分散剂PA2作用效果的影响

2.4 沥青质分散剂PA2的表征

沥青质分散剂PA2的红外光谱如图8所示。PA2尾部基团为聚异丁烯基，聚异丁烯的甲基、亚甲基的伸缩振动峰位于2 951cm－1和2 896cm－1处。连接基团的酰亚胺羰基C O不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰分别位于1 770cm－1和1 715cm－1处。1 665，1 607，1 556，1 470cm－1处为PA2芳环骨架的C C伸缩振动峰，PA2含有的酚羟基，特征峰位于3 307cm－1处。综合分析，反应得到了目标产物。

图8 沥青质分散剂PA2的红外光谱

2.5 应用条件对分散剂PA2抑制沥青质沉积作用效果的影响

2.5.1 分散剂添加量的影响 在混合温度为50℃时，考察PA2用量对抑制沥青质沉积作用效果的影响，结果如图9所示。由图9可知，随着PA2用量的增加其抑制沥青质沉积效果逐渐增强，当用量超过到200mg?L时，PA2抑制沥青质沉积作用效果增加不明显，而分散剂用量的增多会增加成本，因此PA2适宜的用量为200mg?L。

图9 分散剂PA2用量对作用效果的影响

2.5.2 混合温度的影响 在分散剂PA2加入量为200mg?L时，考察混合温度对PA2抑制沥青质沉积作用效果的影响，结果如图10所示。由图10可知，随着混合温度的升高，分散剂PA2的作用效果逐渐提高。随着温度的升高，原油黏度降低，分子运动加快，分散剂与沥青质分子接触机会增大，此外当温度较高时，稠油中形成的大分子胶束结构比较松散，分散剂分子能够凭借分散、渗透作用进入沥青质片状分子之间。所以随着温度的升高作用效果逐渐增加。当混合温度为70℃，新疆重质原油初始絮凝点由－19.87提高到8.63。温度超过70℃时，作用效果趋于稳定，因此适宜的混合温度为70℃。

图10 混合温度对分散剂PA2作用效果的影响

3 结 论

针对新疆重质原油不稳定、沥青质沉积严重的问题，以聚异丁烯丁二酸酐、苯胺和对氨基苯酚为原料合成了尾部基团为高度枝链化的聚异丁烯基，头部基团分别为苯基及酚羟基的新型油溶性沥青质分散剂PA1和PA2。分散剂PA1和PA2的加入可以显著提高原油初始絮凝点，有效抑制沥青质沉积。结果表明，头部基团为酚羟基的分散剂PA2抑制沥青质沉积作用效果要优于头部基团为苯基的PA1。通过对分散剂PA2抑制沥青质沉积作用效果的评价，得出其最佳合成条件：对氨基苯酚与聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为1.2，反应温度为120℃，反应时间为6h。向新疆重质原油中加入200mg?L的PA2沥青质分散剂，在70℃下可将原油的初始絮凝点由－19.87提高到8.63，显著改善了新疆重质原油的稳定性。

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SYNTHESIS AND PERFORMANCE OF NEW OIL－SOLUBLE ASPHALTENE DISPERSANTS FOR XINJIANG HEAVY CRUDE

Song Jun，Yang Jingyi，Su Xiaolin，Xu Xinru
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237）

To solve the serious asphaltene precipitation problem of Xinjiang heavy crude oil，two new oil－soluble asphaltene dispersants PA1and PA2with highly branch chain polyisobutylene base at backend，but with phenyl and phenolic hydroxyl at front－ends，respectively were designed and synthesized with polyisobutylene succinic anhydride，aniline，and aminophenol.The inhibitory effects of the obtained dispersants on asphaltene precipitation were evaluated by spectrophotometry and microscope methods.The results show that the asphaltene dispersant PA2which has a phenolic hydroxyl of frontend performs better than PA1with a phenyl front－end.The optimum synthesis conditions for PA2are as follows：1.2∶1of n（p－aminophenol）：n（polyisobutylene succinic anhydride），120℃of reaction temperature and 6hours of reaction time.When the dosage of PA2dispersant is 200mg?L，the asphaltenes flocculation onset of Xinjiang heavy crude oil can be increased from－19.87to 8.63.

heavy crude oil；asphaltene；precipitation；flocculation onset；dispersants

2015－09－09；修改稿收到日期：2015－10－28。

宋军，硕士研究生，研究方向：化学工艺，石油与能源化工。

杨敬一，E－mail：jyyang＠ecust.edu.cn。