焙烧温度对无黏结剂5A小球吸附剂性能的影响

王红超，王辉国，刘宇斯，杨彦强

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

焙烧温度对无黏结剂5A小球吸附剂性能的影响

王红超，王辉国，刘宇斯，杨彦强

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

对由高岭土和NaA分子筛成型得到的NaA小球进行焙烧，将部分焙烧后小球进行碱处理和Ca2＋交换，采用TG－DTA、XRD、27Al－NMR、甲醇吸附、氮气物理吸附等方法对样品进行表征和评价，考察焙烧温度对其物性和吸附性能的影响。结果表明：在500～700℃焙烧能够使高岭土结构坍塌成为偏高岭土，但不会破坏NaA分子筛结构，经碱处理后偏高岭土几乎全部转变为NaA分子筛，其中经700℃焙烧后碱处理的小球吸附量最高；在750℃焙烧可使NaA分子筛骨架结构发生变化，几乎丧失对甲醇的吸附能力，但经碱处理后不仅偏高岭土转变为NaA分子筛，而且小球内原有的分子筛结构得到了修复，使得小球的甲醇吸附量高于NaA分子筛原粉；焙烧温度超过800℃时，NaA分子筛会转变成更加稳定的三斜霞石或霞石；在750℃焙烧再经碱处理和Ca2＋交换制备的5A小球的灼基堆密度和抗压碎强度明显优于700℃以下焙烧制备的5A小球，其原因是较高的温度导致小球内微粒的结合更紧密。

NaA小球 NaA分子筛 5A小球吸附剂 焙烧温度 碱处理

沸石分子筛是一种具有均匀微孔结构的硅铝酸盐结晶材料，它以硅氧四面体和铝氧四面体为结构单元，通过共用氧桥相互连接形成骨架型结构［1］。4A分子筛（也称NaA分子筛）的分子结构式为Na12Al12Si12O48·27H2O，具有三维八元环垂直孔道，孔口有效直径为0.41nm。4A分子筛中的Na＋被Ca2＋交换后孔口的有效直径增大为0.5 nm，所得分子筛被称为5A分子筛；而Na＋被K＋交换后孔口的有效直径减小为0.3nm，所得分子筛被称为3A分子筛［2］。A型分子筛（3A、4A和5A）具有独特的孔道结构和高的离子交换容量，可作为催化材料、选择性吸附分离材料和离子交换剂等，广泛应用于石油化工、精细化工、环保与核废料处理等领域［3］。

正构烷烃的动力学直径为0.49nm，而异构烷烃、环烷烃和芳烃的动力学直径都大于0.5nm，利用5A分子筛可以选择性吸附油品中的正构烷烃［4］。美国UOP公司开发的Molex工艺采用5A分子筛吸附剂从加氢煤油馏分中吸附分离出高纯度液蜡（C10～C14正构烷烃），用于合成烷基苯洗涤剂［5］；其开发的MaxEne工艺采用5A分子筛吸附剂，从预加氢的全馏分石脑油中（C4～C11馏分）分离出正构烷烃和非正构烷烃，分别送往蒸汽裂解装置和催化重整装置，实现了石脑油的优化利用［6］。5A分子筛吸附剂还可用于C5?C6馏分油中正异构烷烃的分离，以提高汽油的辛烷值［7］。

5A吸附剂通常由4A分子筛与一定比例的高岭土类黏结剂及致孔剂混合，然后经压片、挤条或滚球成型，再经干燥、焙烧、碱处理和Ca2＋交换制得［89］。成型过程中加入的高岭土类黏结剂会降低单位质量吸附剂的有效吸附容量，但是经过高温焙烧可以使具有稳定结构的反应惰性的高岭土转变为无定型的有反应活性的偏高岭土，再经碱处理使偏高岭土进一步转变为4A分子筛，然后经Ca2＋交换最终得到无黏结剂5A吸附剂。

许多文献研究了高岭土制备4A分子筛过程中焙烧温度对4A分子筛结晶度的影响［10－12］，但是对以4A分子筛为主要成分、高岭土为黏结剂的成型吸附剂的焙烧效果研究较少。本课题对由高岭土和NaA分子筛成型得到的NaA小球进行焙烧，将部分焙烧后小球进行碱处理和Ca2＋交换，采用TG－DTA、XRD、27Al－NMR、甲醇吸附、氮气物理吸附等方法对样品进行表征和评价，考察成型体的焙烧温度对4A小球（也称NaA小球）以及5A小球的物性和吸附性能的影响。

1 实 验

1.1 原料和试剂

NaA分子筛原粉，实验室合成（甲醇吸附容量180mg?g）；高岭土，来自四川叙永；田菁粉，市售；NaA小球，用NaA分子筛原粉、高岭土和田菁粉按质量比94∶6∶2混合，用糖衣锅滚制成小球，粒径0.3～0.8mm；NaOH、CaCl2，分析纯，北京化工厂生产；去离子水，自制；2－甲基戊烷，分析纯，阿法埃莎（天津）化学有限公司生产；正庚烷，分析纯，北京华昌润化商贸有限公司生产；异辛烷、正癸烷，分析纯，天津市光复精细化工研究所生产；正十一烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷，分析纯，东京化成工业株式会社生产；正十二烷、正十六烷，分析纯，北京佳友盛新技术开发中心生产。

1.2 仪器和设备

P330型马福炉，德国Nabertherm公司生产；SW－22型恒温水浴槽，德国JULABO公司生产；DHG－9145A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司生产；甲醇吸附容量测定装置，自制。

1.3 样品制备

将NaA小球或NaA分子筛原粉放入坩埚或铁盘，转移到马福炉中，以2℃?min速率升温至焙烧温度，在焙烧温度下保温4h，然后取出冷却至室温。将得到的样品记为一焙NaA小球或一焙NaA分子筛。

将一焙NaA小球或一焙NaA分子筛投进装有1.5mol?L NaOH溶液的具塞锥形瓶中，在95℃水浴槽中放置4h，然后过滤，并用去离子水洗涤至滤液pH为9～10，最后放入80℃烘箱中烘干。将所得样品记为碱处理NaA小球或碱处理NaA分子筛。

将碱处理NaA小球投入到1.0mol?L的CaCl2溶液中，在95℃水浴槽中放置4h，然后过滤，并用去离子水洗涤至滤液中无Cl－，最后放入80℃烘箱中烘干。将得到的样品记为5A小球。

1.4 样品表征

采用美国TA公司生产的SDTQ600热重分析仪测试样品的热重和差热（TG－DTA）曲线，以空气为载气，气体流速100mL?min，升温速率10℃?min；采用BrukerAvanceⅢ600核磁共振波谱仪测定样品的27Al－NMR谱，4mm双共振探头，27Al的共振频率156.39MHz，脉冲宽度0.35μ s，采样次数4 000，转速12kHz。采用Philips X′pert型射线衍射仪测定样品的物相，Cu靶，Kα射线，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描步幅0.016 69°，扫描角度2θ范围5°～50°。采用自建装置测定样品甲醇吸附容量，吸附温度35℃，甲醇蒸气相对压力0.5。采用大连化工研究设计院开发的DL－Ⅱ型颗粒强度仪测定NaA小球和5A吸附剂在250N下的破碎率，用于表征其机械强度，取1mL左右样品装入不锈钢筒中，样品上方安放与钢筒配合的圆柱顶针，然后放置在颗粒强度测定仪上对顶针加压至250N，卸压取出吸附剂，用0.3mm网筛筛分，将未通过筛眼的小球称重，其减少的质量与加压前样品的质量比值即为被测样品的抗压破碎率，破碎率越低，表明样品的强度越好。采用辽宁仪表研究所有限责任公司生产的ZS－203型振实密度仪测试样品灼基堆密度。采用美国麦克仪器公司生产的AUTO POREⅣ9520型全自动压汞仪测试样品的大孔孔体积。采用Micromeritics Instrument公司生产的ASAP 2405N型自动吸附仪测定比表面积和孔体积，以N2为吸附质，将样品在1.3Pa、300℃下去气处理4h。

2 结果与讨论

2.1 热重和差热分析

为了研究焙烧过程中NaA小球中各组分发生的变化，分别对实验所用的高岭土、NaA分子筛和田菁粉进行了热重和差热分析。

图1 高岭土的热重和差热曲线

图1 为高岭土的热重和差热曲线。由图1可以看出：高岭土在89.0，275.6，485.0℃处各有一个较明显的吸热峰，结合热重曲线，这3个温度附近都有明显的质量损失，其中89.0℃和275.6℃对应的吸热和失重是高岭土失去层间水所致，此时高岭土仍保持片层有序结构［13－14］，温度达到485℃左右时，高岭土失去结构水（层间羟基脱除产生的水），片层有序结构开始坍塌，逐渐成为有反应活性的偏高岭土［13，15－16］；温度进一步升高到550℃以上时，质量损失很小，表明结构水已经脱除完全；差热曲线在986℃左右有一个小的放热峰，可能是由于偏高岭土中氧化硅和三氧化二铝的重结晶生成了富铝红柱石［17］。

图2为NaA分子筛原粉的热重和差热曲线。由图2可以看出：NaA分子筛原粉在156.0℃处有明显的吸热峰，在49～210℃约有16%的质量损失，此时分子筛失去大部分晶格水；温度升高到364.6℃时有一个较小的吸热峰，在210～410℃约有4%的质量损失，这是分子筛内剩余晶格水被脱除造成的；温度升高到410℃后，样品质量基本不再变化，表明晶格水被完全脱除；差热曲线在896.7℃和930.9℃处有放热峰，可能是由于NaA分子筛在高温下崩塌并且重结晶生成了其它结构［18］。

图2 NaA分子筛原粉的热重和差热曲线

图3 为田菁粉的热重和差热曲线。由图3可以看出，在差热曲线315.5℃和423.1℃处有两个很强的放热峰，这是由田菁粉燃烧分解产生的，在热重曲线对应温度附近有明显的质量损失，直到600℃以上，样品质量才不发生变化。

图3 田菁粉的热重和差热曲线

以上分析结果表明，为了破坏高岭土的结构使其变为有反应活性的硅铝酸盐，并且使田菁粉充分燃烧分解，焙烧温度至少要在500℃左右，但是温度过高时，4A分子筛和高岭土在焙烧过程中会重结晶生成其它物质，因此焙烧温度不应高于950℃。

2.2 焙烧温度对NaA小球物相的影响

图4为未焙烧NaA小球及不同温度下焙烧得到的一焙NaA小球的XRD图谱。由图4可以看出：由于NaA小球中NaA分子筛比例高，所以其XRD谱图中出现较强的NaA分子筛衍射峰，而高岭土添加量较少，并且其衍射峰强度很低，因此未出现明显的高岭土衍射峰；焙烧温度为500～700℃时，一焙NaA小球各衍射峰位置和相对强度与NaA小球相比均没有明显变化，这表明NaA小球内的NaA分子筛晶体结构保持稳定；当焙烧温度升高到750℃时，在2θ＝7.2°，10.2°，12.5°，16.15°处的衍射峰强度显著增加，而在2θ＝21.7°，24.1°，27.2°，30.0°，34.3°处的衍射峰强度明显减弱，这说明某些晶面的长程有序性变差；当焙烧温度为800℃时，只在2θ＝7.2°，10.2°，12.5°处有微弱的NaA分子筛衍射峰，此时NaA晶体结构被显著破坏，并转变为三斜霞石（2θ＝21.26°，24.59°，29.37°，35.06°），Bulbulian等［19］在对Co交换的NaA型分子筛进行高温焙烧时也发现了这一现象；当焙烧温度升高到850℃时，NaA分子筛的晶体结构被完全破坏，同时形成更多的三斜霞石；当焙烧温度升高到900℃时，NaA分子筛衍射峰彻底消失，三斜霞石减少，并且形成了霞石（2θ＝20.56°，23.15°，27.28°，29.72°）；当焙烧温度继续升高到950℃时，霞石含量增加。

图4 未焙烧NaA小球及一焙NaA小球的XRD图谱

图5 为不同温度下焙烧的碱处理NaA小球的XRD图谱。由图4和图5可以看出：与一焙NaA小球相比，碱处理NaA小球的衍射峰位置和数目没有变化，说明碱处理过程中没有生成新的物质；焙烧温度为750℃时碱处理NaA小球的各衍射峰相对强度与700℃焙烧时基本相当，这表明经过碱处理后，750℃焙烧的一焙NaA小球中受到破坏的晶面得到了修复；800℃焙烧的碱处理NaA小球显示出的NaA分子筛特征峰有所加强，说明NaA分子筛含量增加，但三斜霞石的特征峰仍然占主导地位；850～950℃焙烧的碱处理NaA小球的XRD谱图与相应的一焙NaA小球相比没有明显变化，说明这个温度范围内焙烧的小球比较稳定，在碱处理过程中三斜霞石和霞石不会转变成4A分子筛。

图5 碱处理NaA小球的XRD图谱

2.3 焙烧温度对NaA分子筛骨架结构的影响

图6为在550，700，750℃下焙烧得到的一焙NaA小球的27Al－NMR图谱。沸石分子筛的核磁铝谱中，化学位移在55～65之间的信号来自骨架四配位铝，化学位移在0处的信号来自非骨架六配位铝［20］。由图6可以看出，3个样品的27Al－NMR谱线都只在化学位移59处有一个强烈的共振峰，应当归属为NaA分子筛骨架中四配位铝的共振峰。高岭土经焙烧后形成的偏高岭土既有四配位和六配位铝，也有很大比例的27Al－NMR不能观测到的铝［21］，这极大地削弱了偏高岭土中六配位铝的共振峰，此外NaA小球中高岭土添加比例小，因此3个样品中均没有检测到偏高岭土六配位铝的共振峰。如果NaA分子筛脱铝，应该也会有非骨架六配位铝的存在，因此可以推断在550～750℃下焙烧时都没有使NaA分子筛脱铝。由图6还可以看出，在550℃和700℃下焙烧得到的NaA小球在化学位移59处的共振峰峰宽基本一致，而在750℃下焙烧得到的NaA小球在此处的共振峰明显变宽。骨架铝共振峰变宽通常意味着铝周围的化学环境发生了变化，可能是某些Al—O—Si的键长或键角发生了变化，这种变化导致骨架结构发生一定的扭曲变形，但是还没有使骨架铝脱落。这也可解释750℃焙烧的一焙NaA小球的XRD特征峰位置未变化，但是某些峰的相对强度变小的现象。

图6 一焙NaA小球的27Al－NMR图谱

图7为碱处理NaA小球的27Al－NMR图谱。由图7可以看出，在550～750℃下焙烧的NaA小球经碱处理后，3个样品在化学位移59处的四配位骨架铝的共振峰基本重合，表明在750℃下焙烧时破坏的NaA分子筛骨架得到了修复。

图7 碱处理NaA小球的27Al－NMR图谱

2.4 焙烧温度对甲醇吸附量的影响

表1为一焙NaA小球和碱处理NaA小球的甲醇吸附量。由表1可看出：在焙烧温度为500～700℃时，随着温度的提高，一焙NaA小球的甲醇吸附量没有明显变化；当焙烧温度为750℃时，一焙NaA小球的甲醇吸附量急剧降低到3.2mg?g，结合XRD和27Al－NMR谱图分析可知，可能是由于NaA分子筛骨架结构发生变化，造成微孔孔体积的降低或者孔口的缩小；当焙烧温度达到800℃以上时，甲醇吸附量为零，由XRD谱图可知，小球内的主要物质为三斜霞石或霞石，表明三斜霞石和霞石对甲醇没有吸附能力。NaA小球成型过程中加入了6%的高岭土，假设碱处理后偏高岭土全部转晶成吸附容量与NaA分子筛原粉相同的NaA分子筛，则甲醇吸附容量可提高6.68%。500～650℃焙烧的碱处理NaA小球的甲醇吸附量比一焙NaA小球提高5.6%～7.2%，这表明偏高岭土已经基本转化成了NaA分子筛。700℃焙烧的碱处理NaA小球的甲醇吸附量比一焙NaA小球提高约11.1%。750℃焙烧的一焙NaA小球的甲醇吸附量只有3.2mg?g，但经碱处理后甲醇吸附量是最高的，达到193.7mg?g。800℃焙烧的一焙NaA小球经碱处理后甲醇吸附量大幅提高到76.4 mg?g，这与XRD谱图中NaA分子筛特征峰明显增强现象相吻合，可能是其中未转变成三斜霞石的无定型硅铝氧化物在碱处理过程中生成了NaA分子筛。850℃以上焙烧的碱处理NaA小球的甲醇吸附量仍旧接近于0，表明三斜霞石和霞石在碱处理过程中不会转变为NaA分子筛。

表1 一焙NaA小球和碱处理NaA小球的甲醇吸附量mg?g

700℃和750℃焙烧的NaA小球经碱处理后，甲醇吸附量提高的幅度超过了高岭土转晶引起的吸附容量增加幅度，说明相对于其它温度焙烧的小球，这两个温度下焙烧的小球在碱处理过程中发生了更特殊的变化。

表2为一焙NaA分子筛和碱处理NaA分子筛的甲醇吸附量。由表2可以看出：在焙烧温度低于700℃时，一焙NaA分子筛及碱处理NaA分子筛的甲醇吸附量都与NaA分子筛原粉没有明显的差别；当焙烧温度升高至700℃时，一焙NaA分子筛的吸附量没有明显变化，碱处理NaA分子筛的甲醇吸附量较NaA分子筛原粉提高约7.3%；当焙烧温度达到750℃时，一焙NaA分子筛的甲醇吸附量大幅降低，但碱处理NaA分子筛的甲醇吸附量较NaA分子筛原粉提高约8%。结合表1和表2，可推断700℃和750℃焙烧过程中，小球内的NaA分子筛原粉产生反应活性，在随后的碱处理过程中，生成更完美的结晶，因此甲醇吸附量的提高更为显著。

表2 一焙NaA分子筛和碱处理NaA分子筛的甲醇吸附量mg?g

表3为不同焙烧温度下制备的5A小球的微孔比表面积和孔体积。由表3可知，在不同焙烧温度下制备的5A小球中，700℃和750℃焙烧样品的微孔表面积和孔体积较大，具有更高的吸附容量。

表3 不同焙烧温度制备的5A小球的微孔比表面积和孔体积

2.5 焙烧温度对小球灼基堆密度和压碎强度的影响

焙烧温度对小球灼基堆密度和压碎强度的影响分别见表4和表5。由表4和表5可知：焙烧温度在500～650℃时，一焙NaA小球的灼基堆密度以及250N下的破碎率均没有明显变化，而当焙烧温度由650℃升高到700℃时，一焙NaA小球在250N下的破碎率降低约50%，当温度进一步升高至750℃时，一焙NaA小球的灼基堆密度相对于700℃时增长了近5%，250N下的破碎率降低了约90%；碱处理对NaA小球强度有明显的改善作用，但碱处理和Ca2＋交换都没有使小球的灼基堆密度发生变化。

表4 小球在250N下的破碎率%

表5 小球的灼基堆密度g?mL

表6为一焙NaA小球中大于3nm孔的孔体积。由表6可知，与焙烧温度550℃和700℃时相比，750℃焙烧时NaA小球内大于3nm孔的孔体积减少，意味着小球的孔隙率减小，组成小球的微粒之间结合得更紧密，因而具有更大的灼基堆密度和更高的强度。

表6 一焙NaA小球中大于3nm孔的孔体积

3 结 论

（1）在成型后焙烧温度高于500℃时，NaA小球内高岭土才能转变为偏高岭土；焙烧温度低于700℃时，NaA小球内的NaA分子筛结构未发生明显变化；焙烧温度达到750℃时，NaA小球内的NaA分子筛骨架结构发生一定的变化，甲醇吸附量急剧降低；焙烧温度超过800℃时，NaA小球内的NaA分子筛会转晶成对正构烷烃无吸附能力的三斜霞石或霞石。

（2）在500～650℃下焙烧得到的一焙NaA小球经碱处理后，其内部的偏高岭土基本转晶成NaA分子筛，原有的NaA分子筛吸附容量保持不变；在700℃和750℃下焙烧得到的一焙NaA小球经碱处理后，不仅高岭土转晶成为NaA分子筛，而且原有NaA分子筛的吸附容量也得到了提高；在750℃下焙烧时NaA分子筛的骨架结构发生了一定的变化，在碱处理过程中生成结晶度更高的NaA分子筛。

（3）在750℃焙烧再经碱处理和Ca2＋交换后制备的5A小球的微孔孔体积、抗压碎强度、灼基堆

密度都显著高于700℃以下焙烧制备的5A小球。

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EFFECT OF CALCINATION TEMPERATURE ON METHANOL ADSORPTION PERFORMANCE OF BINDERLESS 5ASPHERICAL ADSORBENT

Wang Hongchao，Wang Huiguo，Liu Yusi，Yang Yanqiang
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083）

The NaA pellets composed of kaolin and NaA molecular sieve were calcinated and then treated with alkali solution and exchanged with Ca2＋containing solution.The samples were characterized by TG－DTA，XRD，27Al－NMR，BET，and methanol adsorption test.The results show that kaolin in NaA pellet is changed into metakaolin during calcination at 500—700℃，and no destruction of NaA molecular sieve was found.Almost all of metakaolin formed was converted to NaA molecular sieve after alkali treatment.One of the pellets calcinated at 700℃and alkali treated has the highest methanol adsorption capability.While the NaA structure was suffered destruction when calcinating at 750℃and lost methanol adsorption ability.The alkali treatment not only can convert metakaolin into NaA molecular sieve，also repair the destroyed NaA molecular sieve structure，resulting in even higher adsorption capacity than uncalcined NaA powder.At calcination temperature above 800℃，NaA is transformed into more stable carnegieite and nepheline.The burning base bulk density and crush strength of the 5A pellets obtained via calcination at 750℃and treatment of alkali and Ca＋exchange are significantly higher than that of the 5Apellet calcinated below 700℃.The reason is that the higher temperature leads to a closer combination of particles in the pellets.

NaA pellet；NaA molecular sieve；5Apellet adsorbent；calcination temperature；alkali treatment

2015－09－21；修改稿收到日期：2015－12－16。

王红超，硕士，工程师，主要从事吸附分离技术研究工作。

王红超，E－mail：wanghc.ripp＠sinopec.com。

参加本工作的还有高宁宁、乔晓菲。