钴改性的铁磁性氧化物担载的铑催化剂上双环戊二烯氢甲酰化反应的研究

郝涛，马昱博,2,3*

钴改性的铁磁性氧化物担载的铑催化剂上双环戊二烯氢甲酰化反应的研究

郝涛1，马昱博1,2,3*

（1.新疆中泰化学，新疆乌鲁木齐830026；2.中泰化学博士后工作站，新疆乌鲁木齐830026；3.中国科学院新疆理化技术研究所，新疆乌鲁木齐830026）

以三氯化铑、硝酸钴和硝酸铁为原料，碳酸钠为沉淀剂，采用共沉淀法制备了不同担载量的钴改性的铁磁性氧化物担载的铑催化剂，并进行了TPR，TPD和TG-DTA等方面的表征，测试了其双环戊二烯（DCPD）氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛（DFTD）的催化性能。结果表明，Rh/Fe3O4催化剂加入钴后，改善了Rh还原性和分散性，提高了DFTD的选择性。4Co-2Rh/Fe3O4催化剂的DFTD选择性最高，达90.6%，而Rh/Fe3O4催化剂仅为21.3%。所有催化剂DCPD转化率都可达100%。催化性能的改进可能是在表面生成了反应性能更高的Rh物种。

双环戊二烯；氢甲酰化；三环癸烷二甲醛；Co-Rh/Fe3O4催化剂

双环戊二烯（DCPD）主要来自乙烯副产C5馏分和煤炭焦化轻苯馏分，目前主要用作石油树脂的原料和燃料，利用价值有限。通过化学反应可以合成一系列的高附加值精细化学品，如通过加氢可以合成高能燃料，这方面的研究相对成熟。通过氢甲酰化可以合成三环癸烷二甲醛（DFTD），再加氢可合成三环癸烷二甲醇等高附加值精细化学品，进而合成一系列的基于三环癸烷二甲醇的聚酯，润滑油等[1-3]。上海泰和森聚合物有限公司根据自己的产品和国际同类企业的产品的比较，发现自己的产品质量和德国同类企业的产品有不小差距，主要原因是德国企业的产品为基于三环癸烷二甲醇的聚酯，这种单体不仅价格高（100000元/t），而且还不外卖。因此，开发从价廉的双环戊二烯合成三环癸烷二甲醇的技术具有重要意义。

三环癸烷二甲醇的合成主要有一步法和两步法。一步法即双环戊二烯通过氢甲酰化一步合成三环癸烷二甲醇，主要采用钴基催化剂，反应条件相对苛刻。两步法为双环戊二烯先氢甲酰化合成DFTD，然后加氢合成三环癸烷二甲醇，氢甲酰化主要采用铑基催化剂，反应条件相对温和。

DFTD的合成，主要研究铑基络合物催化剂。多项专利[4-6]公开了DFTD的合成技术，压力大多高达20MPa.Garlaschelli等[7]以羰基铑和羰基钴为催化剂，可以取得94.5%的二醛选择性；中国专利[8]以水溶性的铑的无机盐为催化剂，三苯基膦三间磺酸钠为配体，氯化锰和氯化钴为助剂，十六烷基三甲基溴化铵为相转移剂，DCPD的转化率为100%，DFTD的选择性为99%。虽然取得了较好的二醛选择性，但是采用均相催化剂，催化剂的分离回收和重复使用存在一定的问题。

马昱博等研究了负载型催化剂[9-10]。其中铁磁性氧化物担载的钴铑催化剂[10]不但催化效果好，而且催化剂易于回收和重复使用，但是并未开展引入钴对催化剂的系统研究。本文系统研究了钴引入对催化剂活性等方面的影响，首先采用共沉淀法制备了不同引入量的钴改性的铁磁性氧化物担载的铑催化剂，以双环戊二烯氢甲酰化合成DFTD为探针反应对催化剂进行了活性测试，并对催化剂进行了TPR、TPD和TG-DTA等表征，对不同钴引入量改性的铑催化剂的活性规律进行了相关的解释。

1 实验部分

1.1 试剂

正己烷、甲苯、无水三氯化铑、二氧化硅均为市售分析纯或化学纯；双环戊二烯，工业级，克拉玛依石化产品；合成气，钢瓶气，n(H2)/n(CO)=1，纯度99.99%。

1.2 催化剂制备

采用共沉淀法制备铁磁性氧化物担载的Rh/Fe3O4，Co-Rh/Fe3O4催化剂。其中，Rh/Fe3O4,的典型制备方法如下：在强烈搅拌下，将50mmol(20.2g) Fe(NO3)3·9H2O和0.38mmol(0.1g)RhCl3·3H2O溶于100mL蒸馏水中，然后滴加到330mL(0.47mol/L) Na2CO3水溶液中，沉淀温度为20℃，整个过程约需1h，将沉淀物采用真空过滤和离心，用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性，经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在120℃烘16h，得到褐色固体；将褐色固体在空气中400℃焙烧4h，得到红色固体，将红色固体在氢气气氛中400℃还原1h，得到约4g黑色固体，即是Rh的物质的量分数为2%的催化剂2Rh/Fe3O4。通过改变不同的金属盐及其量，得到催化剂0.5Co-2Rh/Fe3O4；1Co-2Rh/Fe3O4，2Co-2Rh/Fe3O4，4Co-2Rh/Fe3O4，8Co-2Rh/Fe3O4。

1.3 催化双环戊二烯氢甲酰化

将1g DCPD，20mL甲苯（正己烷），0.2g催化剂，0.2g三苯基膦依次引入到反应釜中，密闭，合成气置换3次，室温下冲入4MPa～5MPa的合成气至反应釜中，加热，升至指定温度开始计时，每隔一段时间取样、分析。采用岛津2014气相色谱分析反应体系中各组分的含量，HP-5毛细管柱，氢火焰检测器。在90～120℃下反应3～12h后，待反应器冷至室温，将催化剂过滤分离，以备下次使用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性测试

在本课题组以前的工作中，提到钴铑双金属催化剂对DFTD的合成具有较好的催化活性，很显然钴的引入对反应起了关键性的作用。因此，详细考察了钴的引入量对双环戊二烯氢甲酰化合成DFTD的过程及DFTD选择性的影响，结果如图1、图2和表1所示。图中p0为升至反应温度压力，p为即时压力。从图1可以看出随着钴引入量的增加，单醛的生成速率逐渐加快，当钴的引入量（物质的量，下同）为铑的2倍时，单醛的生成速率达到最快，进一步增加钴的引入量，单醛的生成速率基本保持不变。对于二醛合成的影响，从图2可看出，随着钴的引入量的增加，二醛的生成速率逐渐加快，当钴的引入量为铑的2倍时，二醛的生成速率达到最快，进一步增加钴的引入量，二醛的生成速率呈现下降的趋势。

图1 钴引入量对DCPD氢甲酰化过程中单醛合成的影响

图2 钴引入量对DCPD氢甲酰化过程中二醛合成的影响

表1 钴的引入量对三环癸烷二甲醛合成的影响

对于DFTD选择性的影响，从表1中清楚地看出，无论钴的引入量是多少，双环戊二烯的转化率都达到了100%，DFTD的选择性随着钴的引入量发生了较大的变化，当钴的引入量为0时，二醛的选择性仅为21.3%，并且副产物的选择性高达19.3%；当钴的引入量增加到和铑相同时，二醛的选择性增加到72%，副产物的选择性为5%；进一步增加钴的引入量为铑的2倍时，二醛的选择性达到了90.6%，副产物的选择性仅为3.2%；再进一步增加钴的引入量，二醛的选择性下降为67%，副产物的选择性也增加为10%。

因此，综合钴的引入量对双环戊二烯氢甲酰化过程中单醛（DCPD）和二醛（DFTD）生成的速率及对二醛选择性的影响，较合适的钴的引入量为铑的2倍。

为进一步弄清钴的引入对催化剂的影响，确定较合适的催化剂，制备了一系列的钴铑双金属催化剂。随着钴引入量的增加，单醛的生成速率逐渐加快，当钴的引入量为铑的2倍时，单醛的生成速率达到最快，进一步增加钴的引入量，单醛的生成速率基本保持不变。对于二醛合成的影响，随着钴的引入量的增加，二醛的生成速率逐渐加快，当钴的引入量为铑的2倍时，二醛的生成速率达到最快，进一步增加钴的引入量，二醛的生成速率呈现下降的趋势。

2.2 催化剂表征

2.2.1 TPR表征

使用泛泰化学程序升温吸附仪和AMETEK的在线质谱仪对催化剂的前体铁磁性氧化物担载的金属氧化物进行了TPR的表征，结果如图3所示。图3结果显示随着钴引入量的增加，氧化铑的还原峰逐渐前，当钴的引入量和铑的担载量相当时，还原峰的个数由2个变为1个。

图3 催化剂的TPR谱图

2.2.2 H2-TPD表征

使用泛泰化学程序升温吸附仪和AMETEK的在线质谱仪对催化剂的前体铁磁性氧化物担载的金属氧化物进行了H2-TPD的表征，结果如图4所示。H2-TPD的结果显示随着钴引入量的增加，铑的分散越来越好，当钴的引入量为铑的担载量的2倍时，铑的分散性达到最好。

图4 催化剂的H2-TPD表征谱图

2.2.3 TG-DTA表征

使用岛津TG-60对反应后的催化剂进行了差热热重表征，结果如图5所示。图5结果显示，随着钴的引入量的增加膦配体的解离峰由1个逐渐变为2个，并且膦配体的解离温度逐渐下降

图5 使用后催化剂DTA图谱

3 结论

随着钴引入量的增加，单醛的生成速率逐渐加快，当引入钴的物质的量为铑的2倍时，单醛的生成速率达到最快，进一步增加钴的引入量，单醛的生成速率基本保持不变。对于二醛合成的影响，随着钴的引入量的增加，二醛的生成速率逐渐加快，当引入钴的物质的量为铑的2倍时，二醛的生成速率达到最快，进一步增加钴的引入量，二醛的生成速率呈现下降的趋势。综合TPR、H2-TPD和TGDTA的数据，可知随着钴的引入量的增加，铑的分散越来越好，铑的氧化物越来越容易还原，膦配体更容易解离、膦配体的解离峰由1个变为2个，从而造成催化剂的活性对三环癸烷单醛的合成速率逐渐加快、三环癸烷二甲醛的选择性先增加然后稍有降低，进一步确定了催化剂的活性组分为羰基钴铑膦络合物，同时确定了较合适的催化剂为4Co-2Rh/Fe3O4

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Hydroformylation of dicyclopentadiene over Co-Rh/Fe3O4catalyst

HAO Tao1,MA Yu-bo1,2,3
(1.Xinjiang Zhongtai chemical Co.,Ltd.,Urumqi 830026,China; 2.Xinjiang Zhongtai Chemical Post-Doctoral Workstation,Urumqi 830026,China; 3.Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Urumqi 830026,China)

A series of Co-Rh/Fe3O4catalysts with different Co loading were prepared by co-precipitation method with RhCl3, Co(NO3)2and Fe(NO3)3as materials and Na2CO3as precipitant,and characterized by TPR,TPD and TG-DTA techniques,while their catalytic performances for hydroformylation of dicyclopentadiene(DCPD)to diformyltricyclodecanes(DFTD)were investigated.The results showed that adding Co to Rh/Fe3O4catalyst could improve Rh reduction and dispersion,resulting in the increase of DFTD selectivity.The 4Co-2Rh/Fe3O4had the highest value of DFTD selectivity of 90.6%,which was only 21.3%for Rh/Fe3O4.The conversion of DCPD could reach 100%for all catalysts.The improvement of catalytic performance was likely attributed to the formation of a more reactive Rh species on the surface of catalyst.

dicyclopentadiene;hydroformylation;diformyltricyclodecanes;Co-Rh/Fe3O4catalyst

O643；TQ426

：A

：1001-9219(2016）01-37-04

2015-04-23；基金项目：中泰化学博士后工作站资助项目；作者简介：郝涛(1981-)，女，硕士研究生，主要研究方向：双环戊二烯氢甲酰化，精细化学品合成；*

马昱博，博士，电话0991-7880514，电邮myb3210@126.com。