喷墨打印技术在固体氧化物燃料电池制备中的应用

金明康，张靖楠，钱诞珺，袁 瑶，朱 荧，罗 奇，时焕岗

(南京工程学院 环境工程学院，江苏 南京 211167)

喷墨打印技术在固体氧化物燃料电池制备中的应用

金明康，张靖楠，钱诞珺，袁 瑶，朱 荧，罗 奇，时焕岗*

(南京工程学院 环境工程学院，江苏 南京 211167)

喷墨打印技术是一种非接触式的材料沉积技术，具有自动化程度高，节约原材料及操作简便等特点。将喷墨打印技术用于固体氧化物燃料电池电解质及阴极层的制备可以提高工艺的稳定性和材料的利用率。本文介绍了喷墨打印技术在固体氧化物燃料电池制备中的应用，并对其技术的关键做了总结。

喷墨打印；固体氧化物燃料电池；电解质；阴极

1 喷墨打印技术介绍

喷墨打印技术是一种非接触式的材料制备技术，它通过特定的打印喷头或喷嘴将含有固体材料的电子墨水分散成小液滴后喷出到基底上。打印的过程可以通过计算机控制实现二维平面甚至三维立体的定位，从而精准的控制材料的沉积。喷墨打印技术根据原理不同，可以分为连续喷墨方式和按需喷墨两种方式。目前使用较多的按需喷墨方式是喷墨系统中墨水只在打印需要时才喷射，它与连续式相比，结构简单，成本低，可靠性也更高。喷墨打印技术目前广泛用于陶瓷器件、能源装备以及生物学等领域。将普通按需式喷墨打印机改装后，将特殊材料墨水应用于某些全新的技术领域是完全可行也是具有一定的竞争力。由需喷墨打印方式的打印技术主要具有以下特点[1]：

(1)它是完全电脑控制的，这使得这项技术的运用可以减少成本。

(2)考虑到材料和时间的消耗，喷墨打印技术将墨水的消耗量减小到最小并且在一定程度上减小整个过程的复杂性。

(3)喷墨打印技术作为一种与衬底不接触的技术，衬底表面的光滑和弯曲程度不再是重要的影响因素，这使沉积的薄膜的厚度更均匀。

2 固体氧化物燃料电池介绍

固体氧化物燃料电池(SOFC) 是继碱性电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)之后的一种全固体结构的第四代燃料电池。SOFC核心部件为单电池，其由固态且致密的电解质及多孔的阴极和阳极组成。阴极是将分子态的氧还原成氧离子的场所，形成的氧离子通过电解质传输到电池的阳极。在阳极上，氧离子进一步与燃料分子发生电化学反应，释放出多余的电子，而电子通过外电路回到阴极参与阴极反应。电子在外电路的定向移动形成电流。相较于传统火力发电，SOFC无需经过多次能量转化，而是直接高效地将化学能转化为电能，且反应产物无污染。SOFC被普遍认为是在未来得到广泛应用的一种燃料电池是因为它安全高效，环境友好。由其工作原理可得知SOFC具有以下优势[2]：

(1)燃料适应性强，电池阳极可采用还原性物质作为燃料，如氢气，甲烷等。

(2)电池易制作，且无需使用贵金属催化剂，体积小，无需考虑超载，低载，甚至短路。

(3)全固态电池结构，避免了电池漏液等问题。

(4)电池转换率高，常压运行的小型SOFC发电效率能达到45%～50%。高压SOFC与燃气轮机结合，发电效率能达到70%。

3 喷墨打印技术在固体氧化物燃料电池制备中的应用

固体氧化物燃料电池由阳极、阴极及介于阳极与阴极之间的电解质组成。由于阳极材料在工作温度下电阻率最小，所以目前普遍采用阳极为支撑，将电解质与阴极薄膜化来提高固体氧化物燃料电池的性能。当固体氧化物燃料电池使用阳极支持结构时，阳极厚度在500～1000 μm，而阴极和电解质的厚度一般在20μm以下。鉴于喷墨打印技术的特点，目前主要将喷墨打印技术用于固体氧化物燃料电池电解质层和阴极层的制备。

3.1 电解质

固体氧化物燃料电池的电解质在工作温度下具有氧离子传导性能，可以将阴极氧还原所产生的氧离子传输到阳极参与反应。为了防止阳极燃料与阴极氧气直接化合，固体氧化物燃料电池的电解质层还要求具有气密性，即高度致密化。通过喷墨打印技术在阳极层上制备电解质材料的生坯，通过高温焙烧得到致密的电解质层。

Wang Chingfu等通过优化配方，成功制备了氧化钆掺杂氧化铈(CGO)电解质墨水，并用于固体氧化物燃料电池电解质层的打印[3]。用于电解质层打印的喷墨打印机带有可视系统，可以在打印过程中观察液滴的下落过程及其在阳极基底上的沉积状态。文章指出，电子墨水在阳极基底上的均匀分布对于电解质膜的形成至关重要。用于喷墨打印制备的CGO墨水的配方中主要含有松油醇、甲醇、乙基纤维素及CGO粉体。通过比较实验可以发现，甲醇与松油醇的体积比在1:1时得到的电子墨水具有最好的打印效果，此时电子墨水的沉降不明显，黏度在19.2 cP左右。

Esposito Vincenzo等通过改装的HP Deskjet 1000喷墨打印机在平板型的阳极支撑体上制备了超薄的YSZ电解质层[4]。电解质层的面积达到16 cm2，而厚度仅有1.2 μm。用于喷墨打印的YSZ电子墨水采用水为溶剂配制，使用尺寸为50 nm的超细粉体。得到的电子墨水且具有较好的分散效果和打印性能。电解质层的厚度通过打印的重复次数来控制。由于电解质层非常薄，固体氧化物燃料电池的输出性能非常好，在800 ℃时达到1.5 W cm-2的功率密度。

3.2 阴极

固体氧化物燃料电池的阴极在工作温度下将氧气催化还原为氧离子，电化学反应所需的电子由阳极通过外部电路传输至阴极。由于氧还原反应需要较大的反应界面，所以阴极层一般要求具有较大的孔隙率和比表面积。通过喷墨打印技术制备固体氧化物燃料电池阴极时，需要合理控制阴极的孔隙率，并保证阴极的微观结构有利于氧还原反应的进行。

Yashiro Naoki等通过喷墨打印技术成功制备了LSCF-GDC复合阴极[5]。喷墨打印制备的电子墨水采用球磨方法制备，阴极原料为LSCF和GDC粉体。使用去离子水和氨水配置pH值为10左右的液体，加入少量分散剂后将LSCF和GDC分别加入到液体中各球磨24 h。球磨后的液体经过48 h的陈化后作为电子墨水使用。文章指出，通过喷墨打印技术制备的固体氧化物燃料电池阴极具有一定的梯度结构，内部相对致密，有利于阴极的氧还原反应，而表面相对较疏松，有利于阴极气体的扩散。得到的固体氧化物燃料电池在600 ℃下性能优越，最大功率达到0.71 W cm-2。

Li Chao等使用喷墨打印机制备了SDC/SSC复合阴极[6]。打印使用的电子墨水为水基悬浮液，使用球磨和超声分散技术将阴极粉体均匀分散于去离子水中。为了提高固体氧化物燃料电池阴极的孔隙率和阴极性能，在电子墨水中加入了淀粉作为造孔剂。研究发现，粉体不同的制备方法会对电子墨水的性能产生影响，使用共沉淀方法制备的SDC粉体有利于复合阴极的打印。研究得到的固体氧化物燃料电池中温性能良好，在750 ℃时的最大功率密度达到0.94 W cm-2。

4 总结

喷墨打印技术用于固体氧化物燃料电池的制备具有一定的优势，尤其是在阴极与电解质薄膜的制备上。由于实现了打印的轨迹与墨量的控制，其材料的利用率和制备精度更高。操作过程种，电子墨水的参数控制与性能最为关键。通过电子墨水的合理调制，可以通过计算机控制喷墨打印设备将材料从墨盒中喷出，沉积在固定的基底上形成生坯。生坯的烧结过程可以调控薄膜的微观结构，使得薄膜形成致密或者多孔的结构。目前固体氧化物燃料电池的材料研究还处于发展阶段，而材料之间的微观形貌和物理性质又不尽相同，尤其材料的微观尺寸对喷墨打印机的墨盒喷头提出了更高的要求。喷墨打印技术用于固体氧化物燃料电池材料的打印亟待更多的研究与探索。

[1] 侯 倩,陈 君. 喷墨打印技术的研究及其在电子器件产品中的应用[J]. 科技创新与应用,2016 (4): 80.

[2] 韩敏芳, 彭苏萍. 固体氧化物燃料电池材料及制备[M]. 北京: 科学出版社, 2004: 1-16.

[3] Wang Chingfu, Hopkins Simon C, Tomov Rumen I, et al. Glowacki Optimisation of CGO suspensions for inkjet-printed SOFC electrolytes[J].Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32(10): 2317-2324.

[4] Esposito Vincenzo, Gadea Christophe, Hjelm Johan et al. Fabrication of thin yttria-stabilized-zirconia dense electrolyte layers by inkjet printing for high performing solid oxide fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2015, 273: 89-95.

[5] Yashiro Naoki, Usui Tomohiro, Kikuta Koichi. Application of a thin intermediate cathode layer prepared by inkjet printing for SOFCs[J].Journal of the European Ceramic Society, 2010, 30(10): 2093-2098.

[6] Li Chao, Chen Huili, Shi Huangang， ea al. Green fabrication of composite cathode with attractive performance for solid oxide fuel cells through facile inkjet printing[J]. Journal of Power Sources, 2015, 273: 465-471.

(本文文献格式：金明康，张靖楠，钱诞珺，等.喷墨打印技术在固体氧化物燃料电池制备中的应用[J].山东化工，2016，45(24)：89-90.)

Fabrication of Solid Oxide Fuel Cells Via Ink-jet Printing

Jin Mingkang, Zhang Jingnan, Qian Danjun, Yuan Yao, Zhu Ying, Luo Qi, Shi Huangang*

(School of Environment Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167,China)

Inkjet printing is a non-contact technology for materials deposition with high automation, materials saving, high flexibility and handy operation. The electrolyte and cathode layer of solid oxide fuel cells should be fabricated via ink-jet printing. This technology will enhance the stability and the material utilization of the fabrication. The application of ink-jet printing for solid oxide fuel cells is introduced and the development trend was also predicted．

ink-jet printing; solid oxide fuel cell; electrolyte; cathode

2016-10-30

南京工程学院大学生科技创新基金项目，项目编号：TB201612025

时焕岗，江苏南京人，工学博士，主要从事新能源材料的开发与研究。

TP334.8

A

1008-021X(2016)24-0089-02