白油加氢催化剂的研究进展

邵光涛

(神华宁夏煤业集团 煤制油化工研发中心, 宁夏 银川 750411)

白油加氢催化剂的研究进展

邵光涛

(神华宁夏煤业集团 煤制油化工研发中心, 宁夏 银川 750411)

白油加氢反应研究的难点是原料油中大分子的加氢反应，白油加氢镍系催化剂价格较低，适合裂化油全组分加氢，而且抗硫、砷等性能较好，贵金属催化剂具有较强的解离-吸氢能力，优良的耐高温、抗氧化、耐腐蚀性能，较好的白油加氢活性，以及较长的催化寿命长，而逐渐被认可。对国内现有白油加氢催化剂的研究情况进行了介绍，总结了其主要结果和创新之处，并提出了白油加氢催化剂研究的方向。

白油加氢；活性金属；镍系催化剂；贵金属催化剂

加氢法生产白油是利用加氢裂化尾油或加氢中间油品为原料油，在临氢氛围、催化剂的作用下，发生硫、氮、氧等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃选择性加氢饱和，并脱除金属、沥青胶质等杂质，将原料油中的非理想组分转化为理想组分，该方法生产的白油在发达国家能占到90%[1-3]。

催化剂作为白油加氢技术的核心，一直是研究人员研究的重点。近些年来，随着陆地石油的深度开采、海底石油的开采和煤炭液化技术的发展，原料中的芳烃、硫、氮含量随生产工艺波动而变化较大，白油加氢原料油趋于复杂化和劣质化，而采用无公害化和清洁化生产工艺油又势在必行，现有的白油加氢催化剂难以应对市场变化。工业上一般选择270～420℃和4 MPa以上的条件作为反应环境[4]。本文对国内现有白油加氢催化剂的研究情况进行了总结，并对主要文献的研究结果和创新点进行阐述。

1 白油加氢催化剂的发展

白油原料中有单环芳烃和稠环芳烃，这些物质的分子空间结构差异大，特别是稠环芳烃苯环上带有的支链，使分子本身的体积和空间位阻效应更大。为了更好地吸附、饱和白油原料油中的芳烃分子，需要催化剂载体具有较大的孔体积和孔径，但过大的孔径容易造成载体比表面积下降，机械强度降低。

活性组分是催化剂活性高低的关键。白油加氢催化剂要求具有较强的加氢-脱氢活性，其活性金属组分主要是周期表中Ⅷ族中镍和贵金属铂、钯。根据活性成分和工艺的不同，白油加氢催化剂可分为镍系催化剂和贵金属催化剂。白油加氢工艺的开发和催化剂研究在我国仅30余年，近些年来国内不仅加大了白油加氢技术的应用，也加大了对白油加氢催化剂的研究与开发。

1.1 镍系催化剂

镍(Ni)系催化剂因为抗硫、砷等性能较好，价格低，而且适合裂化油全组分加氢，而被最先关注。1979年，抚研院开展了Ni系催化剂在加氢法生产白油中的应用研究，并于1984年，首次以加氢法生产出了低黏度的化妆用白油[5]。Ni系催化剂活性主金属Ni必须在还原的状态下才具有较好的催化活性。上个世纪80年代，石科院以还原态Ni(第一代RA)催化剂用于加氢裂化尾油加氢生产白油，获得了良好的催化效果，改进后的此催化剂于1989年用于工业化生产，并一次性开车成功。

添加协同金属或用金属助剂作修饰可以改善催化剂的酸碱度、表面结构、结晶结构、主金属的分散状态等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性、抗毒性等。Roman[6]等认为Ni系催化剂助剂的添加首先要有利于Ni的还原，并考察了Pt、Pd、Cu等对NiO/SiO2的还原性能，其中Cu的效果相对较优。刘玉鹏[7]等研制的Ni2Mo3N催化剂获得了与贵金属相当的白油加氢活性。戴丹[8]等认为金属Mo的添加，有利于活性组分的分散，适当的Mo负载量可以调节催化剂的表面酸性，从而提高催化剂的稳定性。

随着白油需求量的增加，环保要求的日益严格，研究人员提出了开发专用白油的需求，并尝试开发适用于特殊馏分或宽馏分原料的催化剂。山西长治化学合成总厂以润滑油馏分的精制油为原料，采用石科院研制的镍系3872(RA)催化剂，生产出了食品医药级白油、聚苯乙烯专用白油[3]。石科院将改进的RA催化剂在与加氢催化剂RL-1配合的情况下，使催化剂表现出了更好的白油加氢活性，并在长冶合成化学总厂和大庆炼化公司等企业获得了工业应用成功[9]。刘玉哲[10]等以宽馏分油为原料，考察了Co-Mo-Ni-W催化剂和W-Ni催化剂，得到了满足标准的白油产品。

万海[11]等以柴油组分为原料，加氢生产出了轻白油，并经过了工业试生产。南京炼油厂[12]以加氢裂化喷气燃料组分油为原料，考察了Ni-Mo催化剂在缓和条件下(2. 2 MPa、125℃)加氢制白油效果，表明该催化剂活性较高，能较好地满足低芳烃环保型精制白油产品的生产需求。

1.2 Pt-Pd贵金属系列催化剂

贵金属具有较强的吸氢-解离能力，优良的耐高温、抗氧化、耐腐蚀性能，表现出了较好的白油加氢活性及较长的催化寿命，而被认可。研究发现，贵金属对加氢反应有很高的本征活性，在反应过程中对硫化物的吸附作用过强，从而容易被硫化物毒化。通过加入第二种金属形成双金属合金，可提高催化剂的耐硫性，这是因为合金组分间的协同作用，有利于提高金属的分散程度，减缓金属的团聚，降低活性组分与S的亲和力。

Lin等[13]以柴油组分为原料，考察了添加不同过渡金属(Co、Mo、Ni、Re、Ag和Pd)对Pt/Al2O3催化剂加氢活性的影响，发现Pd-Pd双贵金属加氢性能最优，并表现出良好的抗硫性能。在稠环芳烃的深度饱和过程中，载体的影响更为重要，Yasuda[14]等认为催化剂的耐硫性能与载体的酸性相关，并采用Pd-Pt/SiO2、Pd-Pt/γ-Al2O3、Pd-Pt/SiO2-Al2O3、Pd-Pt/Al2O3-B2O3为催化剂，考察了不同载体对四氢萘和二苯并噻吩加氢性能及抗硫性能的影响，结果表明Pd-Pt/Al2O3-B2O3为催化剂耐硫性明显较优，这是因为Al2O3-B2O3载体具有相对较大的B酸量。

贵金属催化剂采用Pt-Pd等贵金属为活性成分，成本较高，但随着其在芳烃饱和中的应用增强，催化剂寿命更长及贵金属回收技术的提高，而在白油加氢中应用越来越多，特别是在高粘度白油加氢。

石科院分别以不同型号的润滑油基础油、高压加氢基础油，考察了贵金属Pt-Pd白油加氢专用催化剂RLF-10W，表明该催化剂应用范围广，适应性强，特别适合于高粘度与很高粘度优质白油生产。该催化剂在大庆炼化公司和克拉玛依石化公司的高压加氢工业装置上使用后，生产出了满足要求的中高粘度食品级白油，且产品性能更优[15-17]。

费亚南[18]等以三种不同黏度等级的基础油为原料，分别在小试、中试装置上考察了自主开发的贵金属 Pt-Pd催化剂，表明该催化剂能有效的脱除原料中的芳烃，且2500小时内催化剂活性好、稳定性高。

为应对市场变化，石科院在RLF-10W的基础上优化了催化剂载体、金属配比，开发出了具有更高活性金属负载量、分散性，较大孔体积和一定酸性的RLF-20新催化剂，在中型装置上的活性评价，表明RLF-20相对于RLF-10W，催化剂的抗硫性能得到明显提高，生产能力提高25%以上，且催化剂活性及稳定性更优异[19]。

2 结论

近些年来，我国对白油需求量逐年增加，白油生产装置增多，这需要提高白油加氢技术水平和白油加氢催化剂效能。随着食品工业、医药发展和化妆品的更新换代，人们对白油品质、产品分类等提出了更细节、更高规格的要求，要求白油生产更清洁化，白油加氢催化剂向高端、特种、专用方向发展[20]。这要求科研人员开发具有针对性的白油催化剂，生产出具有某一类特殊结构的白油产品，如环烷基白油。

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(本文文献格式：邵光涛 .白油加氢催化剂的研究进展[J].山东化工，2016，45(24)：44-45.)

Progress in White Oil Hydrogenation Catalysts

Shao Guangtao

(Shenhua Ningxia Coal Group,Yinchuan 750021,China)

White oil hydrogenation catalysts were summed up, nickel-based catalyst has low price, full hydrogenation components for cracking oil, and better resistance to sulfur, arsenic and other properties. Precious metal catalyst has strong dissociation-hydrogen-absorbing capacity, excellent high temperature, anti-oxidation, anti- corrosive, well activity and longer catalytic life corrosive, and will gradually be recognized. Case studies of existing domestic white oil hydrogenation catalysts are summarized, explained its main results and innovation, and pointed out the direction of white oil hydrogenation catalysts.

white oil hydrogenation; nickel-based catalyst; precious metal catalysts

2016-11-07

邵光涛(1986—)，山东菏泽人，工程师，主要从事煤制油化工及油品深加工与利用研究。

TE624.55

A

1008-021X(2016)24-0044-02