碱处理多级孔ZSM-5的酸性及吸附扩散性能研究

初春雨，阎 松，孟秀红，段林海

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001)

碱处理多级孔ZSM-5的酸性及吸附扩散性能研究

初春雨，阎 松，孟秀红，段林海

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001)

在不同条件下用NaOH处理ZSM-5分子筛，得到不同孔径分布的微-介孔多级ZSM-5分子筛，运用 XRD、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和Py-FTIR等方法对其进行表征。采用智能质量分析仪(IGA)等考察改性后的分子筛与苯分子之间吸附扩散性能及其与酸量及吸附位的构效关系。结果表明：碱处理不会改变分子筛整体的晶相结构，但是碱处理会一定程度破坏分子筛的结晶度；碱改性会形成微-介多级孔分子筛，并能调变分子筛的酸量，调变后酸量相对大的多级孔ZSM-5分子筛有更多的吸附位，吸附量也会相应增大；此外，苯在多级孔ZSM-5上的传质性能不仅与多级孔ZSM-5分子筛的吸附位有关，还与孔结构有关；介孔含量越多，多级孔体系贯通性越好，苯的传质性能越好，越有利于多级孔ZSM-5活性位的吸附及其催化性能的提高。

NaOH 多级孔 ZSM-5 吸附位 扩散速率

HZSM-5分子筛因具有丰富的酸中心、高活性及规整的孔结构等优点被作为催化剂和选择性吸附剂应用于催化领域[1-5]。然而由于ZSM-5相对狭窄单一的微孔结构，大分子在孔道中存在明显的扩散限制，微孔中活性位点的可接近性很差，造成反应物或产物聚集在酸中心过度裂化，导致副反应的发生，或者产品结焦堵塞孔道，严重影响较大的反应物及产物的扩散，造成催化反应的传质困难，降低目标产物的选择性。因此，设计开发具有梯级孔道分布和酸性分布的催化材料来提高重油分子的吸附扩散性能及活性中心可接近性尤为重要。引入介孔的ZSM-5分子筛，催化活性中心的利用效率也会提高。碱改性作为一种新型的后处理技术，与传统的水蒸气钝化和酸处理脱铝改性[6-8]相比，适当的碱处理对骨架脱硅产生与微孔相通的介孔降低催化反应的扩散阻力[9]，同时很好地保持酸性，从而改善其催化性能。因此碱处理成为催化领域一个研究热点[10-12]。

催化剂催化性能的提高是由于增强了ZSM-5沸石的吸附扩散性能。B酸位作为催化活性位，影响着分子筛的催化性能。碱处理使分子筛脱硅的同时有少量的铝从骨架脱除，铝原子的脱除会影响分子筛酸性及其结构的变化[13]，从而影响反应物分子在孔道中的吸附位的数量。含有介孔结构的多级孔分子筛可以增强分子筛的扩散性能及活性中心的可接近性[14]。Pérez-Ramírez等[10]采用碱处理技术处理微孔分子筛，形成微-介孔体系，研究表明介孔的引入改善了孔体系的通畅性，降低了扩散阻力，更利于分子筛活性位的可接近性，促进了晶内扩散，但并未指出扩散性能的增强与吸附位及酸量的关系。Ogura等[14]的研究结果表明，碱改性增加了沸石中的介孔和外表面积，增加位于沸石外表面孔口处的吸附位的数量，促进了沸石微孔内反应物分子的扩散，同时比较了碱改性前后分子筛的酸性。但是，改性后分子筛的传质性能与吸附位、酸性的构效关系等问题仍未得到有效解决。本研究采用碱处理制备微-介多级孔ZSM-5分子筛为吸附剂，苯分子为吸附质，采用智能质量分析仪(IGA)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、吡啶吸附红外光谱等考察改性后分子筛与苯分子之间的吸附扩散性能与酸量及吸附位的构效关系，为多级孔ZSM-5催化剂的设计及进一步应用于重油轻质化提供理论依据。

1 实 验

1.1 试 剂

苯，纯度大于99.5%，国药集团化学试剂有限公司生产；吡啶，纯度大于99%，百灵威化学试剂有限公司生产；NaOH、NH4Cl，天津化学试剂厂生产；ZSM-5，硅铝比为50，天津南开催化剂厂生产。

1.2 分子筛的制备

分子筛原粉在550 ℃焙烧6 h得到HZSM-5分子筛原粉。在前期实验的基础上，确定碱改性条件：反应温度70～90 ℃，搅拌时间3～5 h，碱液浓度0.2～0.3 mol/L。采用正交实验设计方案，设计三因素三水平的9组实验方案，其中分子筛与NaOH溶液质量比为1∶20，反应后冷却、抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，120 ℃干燥10 h，在马福炉中程序升温至550 ℃得到Na-ZSM-5分子筛。在正交实验筛选最佳条件的基础上，固定反应时间，只改变反应温度和碱液浓度进行交互实验，即反应时间5 h，反应温度90～100 ℃，碱液浓度0.3～0.4 mol/L。用1 mol/L的NH4Cl溶液，通过2次离子交换与焙烧将NaZSM-5转化为HZSM-5，将改性前HZSM-5分子筛原粉记为B0，筛选不同处理条件的HZSM-5分子筛依次记为B1(70 ℃，3 h，0.2 mol/L)，B2(70 ℃，4 h，0.25 mol/L)，B3(90 ℃，5 h，0.4 mol/L)。

1.3 改性ZSM-5结构与酸性能表征

分子筛的物相采用理学D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)测定。采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型物理吸附仪于-196 ℃条件下进行N2吸附-脱附等温线的测定，计算样品的孔结构参数及比表面积。采用美国Micromeritics公司生产的Autochem2910型化学吸附仪进行氨气程序升温脱附实验(NH3-TPD)考察分子筛酸分布；采用原位吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)表征样品的酸类型，红外光谱由PE公司生产的Spectrum TM GX型红外光谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 改性分子筛的织构性质

改性前后ZSM-5分子筛的XRD图谱见图1。由图1可见：几种分子筛在2θ为7.8°，8.7°，22.9°，23.6°，24.3°均有H-ZSM-5分子筛的特征峰出现，碱改性后的样品仍保持典型的MFI结构，说明适当的碱处理不会影响分子筛的晶相结构；但可以明显看出，B1，B2，B3样品的衍射峰相对强度随着碱处理程度的加剧而依次下降(可能是碱处理主要脱除骨架硅原子)，说明碱改性对分子筛的结晶度有影响。计算B0，B1，B2，B3样品的相对结晶度分别为100%，83%，67%，51%。

图1 改性前后ZSM-5分子筛的XRD图谱

改性前后ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布见图2和图3。由图2和图3可见：碱处理后样品的N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型等温线，是典型含介孔分子筛的吸附等温线；B1，B2，B3随着碱处理程度增大，分子筛的滞后环增大，说明介孔含量越多，孔径分布越宽；同时，随着碱改性程度增大，分子筛的最可及孔径(吸附量变化较快所对应的孔)和数量也增加。

图2 改性前后ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线

图3 改性前后ZSM-5分子筛的孔径分布

改性前后ZSM-5分子筛的孔结构参数见表1。从表1可以看出：B1，B2，B3随着碱处理程度的增大，分子筛的比表面积先减小后增大再减小，介孔表面积B2高于B1和B3，分子筛的介孔体积和平均孔径呈增大的趋势。这是因为NaOH处理条件温和时(初期条件70 ℃，3 h，0.2 molL)，优先被脱除的无定型硅物种可能沉积在分子筛微孔表面，使分子筛比表面积和微孔体积减小，仅生成少量的介孔；随着碱处理程度加剧，骨架硅开始被溶解，同时，沉积的硅物种溶解到碱溶液中，从而生成更多的介孔；当处理条件达到90 ℃，5 h，0.4 molL时，碱处理脱硅的同时也使部分铝物种脱除，从而形成更大的介孔体积，更多脱除的物种不能及时溶解，从而导致孔道相对堵塞，所以比表面积又呈下降的趋势；适当的碱处理(70 ℃，4 h，0.25 molL)能够使微孔表面积在一定程度保留的前提下，使得介孔体积和比表面积均相应增大。结合孔径分布可以看出，碱处理会形成贯通性更好的微-介孔梯级分布的孔道体系。

表1 改性前后ZSM-5分子筛的孔结构参数

图4 改性前后ZSM-5分子筛的SEM和TEM照片

改性前后ZSM-5分子筛的SEM和TEM照片见图4。从图4可以看出：碱处理前ZSM-5分子筛单晶晶体完整，表面光滑，为典型的孪晶六面体，碱处理后分子筛出现了部分小穴(见SEM照片)，不过晶型保持得较为完整，仍保持六棱柱的基本形貌不变；同时由放大不同倍数的TEM照片可以看出，B3样品表面有明显的浅色裂纹出现，说明碱处理的样品产生了一定的介孔，与N2吸附-脱附结果一致。

2.2 碱处理对分子筛酸性的影响

改性前后ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线见图5。从图5可以看出：4种分子筛的NH3-TPD曲线中均出现了两处基本相同的NH3脱附峰(205 ℃和380 ℃)，对应的分别是分子筛Si—OH弱酸性位和Si—OH—Al中强酸位；与原粉相比，改性分子筛的峰面积均有所减小，其中200 ℃对应的弱酸峰面积整体呈降低趋势，中强酸面积大幅降低。这是由于碱处理初期会脱除非骨架成分(非骨架硅和非骨架铝[15])，从而造成酸量下降。在改性分子筛中，B2的酸量最大。

图5 改性前后ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线

图6 改性前后ZSM-5分子筛30 ℃下脱附的FTIR图谱

改性前后ZSM-5分子筛脱附的Py-FTIR图谱见图6。从图6可以看出：3 743 cm-1处峰归属于末端硅羟基(Si—OH)，3 610 cm-1处峰归属于硅铝桥羟基；碱处理主要是脱除硅原子，所以3 743 cm-1的峰越来越明显，其中1 546 cm-1对应分子筛B酸吡啶吸收峰，1 456 cm-1可归属于HZSM-5的L酸吡啶吸收峰；吡啶在150 ℃以上的吸附为总化学吸附，400 ℃以上的吸附认为是强酸吸附[16]。

改性前后ZSM-5分子筛在150 ℃和400 ℃下脱附的Py-FTIR图谱分别见图7和图8。从图7和图8可以看出：①改性后分子筛的B酸量减小，L酸量增加，这可能是由于碱处理脱除部分Al物种经过干燥、焙烧后吸附在分子筛孔道中，从而形成明显的L酸，与HZSM-5原粉相比，由于硅原子的脱除，从而使得由硅铝桥羟基产生的中强B酸减少；②B2样品的B酸位(中强酸)强度最大，因此在改性样品中总酸量最大。

图7 改性前后ZSM-5分子筛150 ℃下脱附的FTIR图谱

图8 改性前后ZSM-5分子筛400 ℃下脱附的FTIR图谱

2.3 苯在改性ZSM-5分子筛上吸附扩散性能

2.3.1 吸附等温线 苯分子的动力学直径为0.585 nm，略大于ZSM-5分子筛的孔道直径0.54 nm，在扩散进入孔道过程中受到一定的阻力。常温下苯在改性前后ZSM-5分子筛上的吸附等温线见图9。从图9可以看出：苯在ZSM-5分子筛原粉B0上的吸附等温线呈Ⅰ型Langmuir吸附曲线，在初期快速吸附，短时间很快达到饱和，然后吸附量随着压力的增加也没有显著的变化；随着改性条件的加剧，B1，B2，B3则呈现不同的吸附趋势，当压力达到吸附质的饱和蒸气压时，吸附并没有达到平衡，而是随压力的增加呈明显的上升趋势，吸附和脱附间出现了明显的回滞环，这主要是由多级孔吸附剂的毛细凝聚现象引起的，B2的吸附量明显高于B1和B3的吸附量。这可能是由于B2的介孔表面积高于B1和B3，同时苯分子在孔道中需要吸附在有效的微介孔吸附位点上，这与B2相对较大的总酸量以及相对强的B酸位是一致的，虽然B3具有更广泛的介孔分布，这对苯分子进入其孔道初期起促进作用，当足够量的苯分子吸附在有效的吸附位上后，分子间及与孔壁间的作用力不允许更多分子吸附，所以吸附量不仅与分子筛孔结构的通畅性和有效的吸附位有关，还与分子筛的酸量有关。

图9 常温下苯在改性前后ZSM-5分子筛上的吸附等温线

图10 苯在改性前后ZSM-5分子筛上的真空TPD图谱

2.3.2 抽真空后苯在改性前后ZSM-5分子筛上的热脱附 苯在改性前后ZSM-5分子筛上的真空TPD图谱见图10。由图10可见：分子筛改性前后均只有1个脱附峰，说明苯与改性前后的分子筛都只有一个作用模式，吸附质在200 ℃前能够完全脱附，作用力比较弱的物理吸附，即苯分子与分子筛之间的范德华力；苯在原粉上的脱附温度最高，这是因为原粉较改性后分子筛具有较强的酸性中心及较大的酸量即吸附位较多，作用力相对较大，故脱附的温度相对较高；随着碱改性程度增大，改性分子筛的介孔分布范围较宽，含量越多；分子筛提供的有效吸附位(作用力较大的吸附位)较少，故热脱附的温度均有所下降，也均是物理吸附。从图10还可以看出：原粉的脱附温度最高，同时由于介孔含量较少，从而导致催化活性吸附位不多，微孔含量多，吸附扩散路径受阻，故扩散速率最小。随着碱处理程度的增大，脱硅的同时导致铝物种部分脱除吸附在分子筛表面，铝物种提供L酸位增多，同时介孔的含量及孔体积也逐渐增大，则为苯分子提供有效的吸附位增多，同时扩散的路径缩短，扩散速率越来越大。

2.3.3 常温下苯在改性前后分子筛上的扩散时间常数分析 利用IGA得到了苯分子在改性分子筛上的吸附动力学曲线。按照Fick定律计算苯在B0，B1，B2，B3分子筛上的扩散时间常数分别为4.21×10-3，6.05×10-3，7.76×10-3，9.68×10-3s-1，B3样品的扩散时间常数是原粉的2倍，再次证明碱改性能够改善分子筛的扩散性能。

样品B3的介孔含量及孔体积较大，为苯分子的扩散提供了更顺畅的吸附扩散路径，应有最大的吸附量及最快的扩散速率。然而从TG-DTG曲线可知苯分子与B3之间的作用力小，说明吸附扩散可能与其孔道中有效的吸附位有关。同样由B2分子筛的TG-DTG曲线可知，其脱附温度是改性样品中最高的，说明其物理吸附相互作用力相对最大。B2样品的介孔含量低于B3，其微-介孔贯通性可能低于B3，故扩散时间常数不是最大。再次说明分子筛的吸附扩散不仅与孔道的贯通性有关，还与分子筛有效的吸附位有关。由于苯分子与改性后的分子筛相互作用并不是以化学吸附为主，并且苯分子大部分只是吸附在弱酸位上，故B2样品的孔道结构及酸性质利于苯分子在其上的吸附扩散。

3 结 论

碱改性可以在分子筛结构中引入丰富的介孔，形成梯级分布的ZSM-5分子筛体系。随着碱改性程度增大，分子筛的介孔孔体积及介孔表面积逐渐增大。通过对苯分子在多级孔ZSM-5上吸附扩散性能的考察结合分子筛酸性的变化可知，多级孔分子筛顺畅的孔道减少了扩散阻力，更利于苯分子在孔道中的扩散。分子筛的吸附量与传质速率不仅与分子筛的孔结构有关，还与分子筛的有效吸附位有关。改性分子筛的L酸增强，提供更多的吸附位，改性分子筛的有效吸附位增多，孔道的贯通性更好，更利于苯分子的吸附与扩散，从而为大分子反应物在ZSM-5催化剂中传质性能的提高提供理论基础。

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PROPERTIES OF ADSORPTION， DIFFUSION AND ACIDITY OF ALKALI TREATED ZSM-5 WITH HIERARCHICAL PORE STRUCTURE

Chu Chunyu， Yan Song， Meng Xiuhong， Duan Linhai

(LiaoningProvincialKeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

A series of hierarchical micro-meso-pore structure ZSM-5 zeolites were synthesized by NaOH treatment. The structural and acidity properties of as-synthesized zeolites were characterized by XRD， N2adsorption， SEM， NH3-TPD， and Py-FTIR. The adsorption and diffusion performances of benzene on the treated ZSM-5 zeolites were investigated by an Intelligent Gravimetric Analyzer (IGA). The structure-activity relationship of hierarchical ZSM-5 zeolites was related with the mass transfer， adsorption sites， and acid amount. It is found that the structure of ZSM-5 zeolites is not changed by suitable alkali treatment except crystallinity. After alkali treatment， the meso and micro-porous structures are formed in the hierarchical ZSM-5 zeolites. The acidity of hierarchical ZSM-5 zeolites is improved， which produces more adsorption sites and thus increases the adsorption of benzene on the hierarchical ZSM-5. The adsorption performance of benzene on hierarchical ZSM-5 not only is correlated with the acidity， but also with pore structure of ZSM-5. As a result， the connectivity in the meso-porous ZSM-5 is improved with the increasing of meso-porous in hierarchical ZSM-5， which contributes to the adsorption of active sites and catalytic performance of the treated ZSM-5.

NaOH； hierarchical pore； ZSM-5； adsorption sites； diffusion rate

2016-02-14； 修改稿收到日期： 2016-06-08。

初春雨，硕士，主要从事催化剂改性研究工作。

段林海，E-mail：lhduan@126.com。

国家自然科学基金项目(21476101)。