多组分吸附剂级配技术提高催化裂化汽油吸附脱硫性能

汲德强，范跃超，秦玉才，宋丽娟

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油克拉玛依石化有限责任公司)

多组分吸附剂级配技术提高催化裂化汽油吸附脱硫性能

汲德强1，范跃超2，秦玉才1，宋丽娟1

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油克拉玛依石化有限责任公司)

以催化裂化汽油为研究对象，采用静态和动态吸附脱硫技术将不同金属离子改性分子筛单组分床层与多种分子筛级配床层的吸附脱硫性能进行对比，探讨级配床层中吸附剂的组合顺序和比例对脱硫效果的影响。结果表明：对于单组分而言，Al-Ti-SBA-15分子筛的吸附脱硫性能优于改性Y分子筛，两者总脱硫率相差28百分点以上；双组分级配时，从穿透曲线的结果来看，CeY/NiY组合的穿透曲线出现了一个平台，可能是吸附剂对各种硫化物的吸附和脱除出现了动态平衡，穿透速率较慢，则其脱硫性能最佳，而Cu(Ⅰ)Y/NiY组合的脱硫性能次之；对于三组分吸附剂级配，m(CeY)∶m(NiY)∶m(Al-Ti-SBA-15)=1∶1∶4时穿透速率最慢，是脱硫性能较好的组合。

吸附脱硫 FCC汽油 多组分吸附剂 级配技术

燃料油中硫化物不但会使汽车尾气转换催化剂中毒，而且其燃烧产物会产生诸多环境问题，使得超低硫燃油的生产成为必然[1]。传统的加氢脱硫工艺对噻吩类硫化物的脱除效率较低，且加氢过程伴随着辛烷值的损失，目前尚不能达到燃料油超深度脱硫的目的[2]。选择性吸附脱硫因其操作条件温和，被视为理想的辅助加氢脱硫工艺实现超低硫燃料油生产的方法[3]。但燃料油中存在大量烯烃和芳烃对噻吩的竞争吸附[4-7]及吸附剂表面酸性催化噻吩聚合[8-11]等问题限制了该技术的工业化应用。近年来，围绕这些问题展开了大量的科研工作[10,12-14]，取得了阶段性进展。目前，吸附脱硫吸附剂大多以单一改性微孔Y分子筛为主[13]，并考察其对模拟油的吸附脱硫性能，少有考察不同吸附剂级配对更复杂的实际油品吸附剂脱硫性能的影响。而级配技术在加氢脱硫中能够协同不同工况条件的催化剂同时发挥催化效果[15]。前期的实验结果[16-17]表明，Cu(Ⅰ)Y，NiY，CeY及改性SBA-15对硫化物选择性不同，可通过改变组分和叠放顺序级配多组分吸附剂来提升吸附脱硫效果。本研究以催化裂化汽油为研究对象，采用静态和动态吸附脱硫技术将不同金属离子改性分子筛单组分床层与多种分子筛级配床层的吸附脱硫性能进行对比，探讨级配床层中吸附剂的组合顺序和比例对脱硫效果的影响。

1 实 验

1.1 吸附剂的制备及其表征

以预先处理的NaY分子筛和金属盐为原料，通过液相离子交换法制得Cu(Ⅰ)Y，NiY，CeY分子筛[7， 10-11]。以合成的全硅介孔分子筛SBA-15为载体、钛酸正丁酯为钛源，采用浸渍法制备Ti-SBA-15吸附剂[18]。然后以Ti-SBA-15为载体，以无水氯化铝为铝源，采用浸渍法合成Al-Ti-SBA-15。具体方法：将1.0 g纯硅SBA-15分散于100 mL无水乙醇中，称取一定量的钛酸正丁酯迅速加入上述溶液中，搅拌12 h，过滤，用无水乙醇反复清洗，后于378 K下在真空干燥箱中干燥12 h，放入马福炉中，在623 K下煅烧4 h，得到白色粉末即为Ti-SBA-15。Al-Ti-SBA-15吸附剂的制备是以Ti-SBA-15为载体，制备方法与制备Ti-SBA-15相同。

采用美国热电(Thermo Elemental) ICP-MS X7型电感耦合等离子发射光谱仪测定改性后分子筛的金属含量；利用吡啶-红外光谱(Py-IR)测定分子筛表面的B酸及L酸，由大连化学物理研究所提供技术支持；采用美国麦克公司生产的化学吸附仪进行NH3程序升温脱附(NH3-TPD)实验，测定吸附分子表面的酸量及其强度。

1.2 催化裂化汽油中硫化物分布

催化裂化汽油来源于中国石油抚顺石化公司二厂。硫化物组成分析采用色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD，美国PE公司生产)方法和分离柱PONA柱(50 m×0.200 mm×0.5 μm)检测偶联技术[12]。

1.3 级配床层设计

通过加热炉对吸附剂进行活化，当冷却到室温时开始吸附实验。首先，用油泵将油池里的催化裂化汽油抽到管路中，催化裂化汽油依次通过吸附剂床层上的吸附剂A，B，C(吸附剂A，B，C分别为3种类型的吸附剂)进行脱硫；最后，油品流出，收集并进行检测。根据吸附剂的组合顺序和比例进行叠放，可以得到不同结构的级配床层。级配床层示意见图1。

图1 级配床层示意

1.4 脱硫性能测试

除单组分吸附剂采用静态和动态脱硫法评估吸附脱硫性能外，其余级配组分脱硫性能的评估均采用动态脱硫法，动态脱硫实验在自制的具有外加热套的垂直石英管吸附器中进行，吸附前，将吸附剂装填在反应器中，N2气氛下450 ℃焙烧4 h进行活化，通过研究固定床吸附曲线，分析吸附剂的穿透时间，可以衡量吸附剂的脱硫性能，吸附剂的穿透速率越慢，其脱硫性能越好，具体操作参见文献[16]。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的物性表征

几种吸附剂的孔结构参数见表1。由表1可见：与NaY相比，Cu(Ⅰ)Y，NiY，CeY的孔体积和比表面积都有一定程度的减小；与SBA-15原粉相比，Al-Ti-SBA-15的孔体积和比表面积减小，这是由于在离子交换过程中溶液的水热处理和高温焙烧导致分子筛晶粒的晶格缺陷和孔道堵塞。

表1 几种吸附剂的孔结构参数

几种吸附剂在室温吸附吡啶后于150 ℃及400 ℃脱附的Py-IR图谱见图2。从图2可以看出：在NaY的Py-IR谱图中，只观察到1 442 cm-1处的L酸特征峰，没有观察到B酸特征峰(1 540 cm-1处)，并且在400 ℃时1 442 cm-1处峰消失，说明NaY的表面以弱的L酸为主；Cu(Ⅰ)Y的表面酸性复杂，在1 540 cm-1处有B酸特征峰，也有1 450 cm-1处的L酸特征峰，且从不同温度脱附的结果看，Cu(Ⅰ)Y的表面同时存在弱和强的B酸和L酸，但是以强B酸及L酸为主；NiY表面有较强L酸及部分强B酸；CeY则有2种L酸位，波数1 455 cm-1处表征分子筛焙烧处理过程中脱铝产生的不饱和Si或Al的L酸特征峰，波数1 444 cm-1处属于不饱和配位Ce离子的L酸特征峰，在400 ℃脱附时1 444 cm-1处消失，此峰位为弱L酸，说明CeY的酸性以弱酸或中强酸为主；而对于未改性和改性的SAB-15，则主要以强L酸为主。

几种吸附剂的NH3-TPD曲线见图3。从图2和图3可以看出，改性后的Y型分子筛与NaY相比，总酸量和酸强度都有不同程度的改变，Cu(Ⅰ)Y的脱附峰面积明显变大，表明酸量增多，并且脱附峰温度比NiY和CeY高，表明其酸强度较NiY及CeY强，以中强酸为主，与其有较多的强B酸和L酸有关；CeY的峰面积明显较NaY大，表明其总酸量也增多，而且弱酸与强酸均有所增多，但是总体来看是以弱B酸和L酸为主；NiY以中强酸及强L酸为主；SBA-15经改性后，峰面积明显变大，即L酸量增加。一般认为吸附剂的L酸与B酸的酸量比值越大，其吸附脱硫能力越好[7]。

图2 几种吸附剂的Py-IR图谱a—未吸附； b—150 ℃脱附； c—400 ℃脱附

图3 几种吸附剂的NH3-TPD曲线 —NaY; —Cu(Ⅰ)Y; —NiY; —CeY; —SBA-15; —Al-Ti-SBA-15

2.2 催化裂化汽油中硫化物分布

催化裂化汽油中硫化物的分布及其含量见图4和表2。根据硫化物标样的保留时间，并依据异构体的保留指数与沸点间存在的沸点规律，对催化裂化汽油中的硫化物进行定性。从图4和表2可以看出，催化裂化汽油中硫化物组成以噻吩和C1～C3烷基取代噻吩为主，另外，一些小分子硫醇硫醚和苯并噻吩等硫化物的含量也较高。

2.3 动态脱硫性能考察

2.3.1 单组分吸附剂 以NaY，Cu(Ⅰ)Y，NiY，CeY，SBA-15，Al-Ti-SBA-15为吸附剂，对催化裂化汽油进行静态和动态脱硫实验，结果见表3和图5。从表3和图5可以看出：单组分吸附剂对催化裂化汽油的脱硫率都较低，脱硫效果很差，其中，Al-Ti-SBA-15分子筛的脱硫率可以达到70.42%，明显高于改性Y分子筛，比CeY高28百分点以上，离子改性后的介孔吸附剂脱硫性能大大增强。在动态脱硫实验出现较大的平台，可能的原因是吸附剂对硫化物的吸附和脱附达到动态平衡，平台的出现意味着吸附脱硫性能的提高。虽然改性介孔分子筛吸附脱硫性能提升明显，但结合前期工作发现其对多烷烃取代基硫化物和苯并噻吩选择性仍较差[16]，而由图4可知这些硫化物在催化裂化汽油中含量较高，因此进行双组分吸附剂级配实验中，主要在3种改性Y分子筛中进行筛选。

图4 催化裂化汽油中硫化物的GC-SCD图谱1—C1～C3硫醇或硫醚； 2—噻吩； 3—2-甲基噻吩； 4—3-甲基噻吩； 5—四氢噻吩； 6—C5 硫醇； 7—2-甲基四氢噻吩； 8—2或3-乙基噻吩； 9—2, 5-二甲基噻吩； 10—2, 4-二甲基噻吩； 11—2, 3-二甲基噻吩； 12—3, 4-二甲基噻吩； 13—2-乙基-5-甲基噻吩； 14—2,3,4-三甲基噻吩； 15—苯并噻吩

保留时间∕min硫化物w(S),%3.778～4.562C1～C3硫醇或硫醚7.55.604噻吩13.07.5342-甲基噻吩6.97.7023-甲基噻吩8.78.376四氢噻吩5.19.169C5硫醇3.19.7622-甲基四氢噻吩3.710.2312或3-乙基噻吩6.710.7762,5-二甲基噻吩5.511.1772,4-二甲基噻吩3.411.7132,3-二甲基噻吩2.312.2353,4-二甲基噻吩7.514.7052-乙基-5-甲基噻吩2.224.969苯并噻吩3.2

表3 几种吸附剂的静态脱硫性能

图5 单组分吸附剂动态脱硫曲线■—NaY； ●—Cu(Ⅰ)Y； ▲—-NiY； ；；

图6 双组分吸附剂动态脱硫曲线■—CeY/Cu(Ⅰ)Y； ●—CeY/NiY； ▲—Cu(Ⅰ)Y/NiY；Ⅰ)Y/CeY； /CeY； /Cu(Ⅰ)Y

2.3.2 双组分级配床 质量相同的两种改性Y型分子筛级配对催化裂化汽油进行动态脱硫实验，结果见图6。从图6可以看出：双组分中CeY/NiY组合的曲线随着燃料油体积的增大先上升，在完全穿透前的硫容量约13 mg/L区域出现了一个小平台，表明其脱硫性能表现最佳，Cu(Ⅰ)Y/NiY组合其次，而其它组合的脱硫效果较为相近，都很快被完全穿透。为了达到对燃料油的脱硫效果，选择CeY/NiY、Cu(Ⅰ)Y/NiY组合进一步与介孔分子筛组成级配床。

2.3.3 三组分级配床 将上述挑选的两个组合与Al-Ti-SBA-15(以下用M表示)按照不同的组合顺序以相同的质量比级配对催化裂化汽油进行动态脱硫实验，结果见图7。从图7可以看出：与两组分级配相比，三组分组合对催化裂化汽油的失活速率都较为缓慢，其中Cu(Ⅰ)Y/NiY/M及CeY/NiY/M的组合的失活速率最慢，表明二者的脱硫效果最为理想，汽油的穿透趋势明显较其它组合缓慢，且在硫容量在10～20 mg/L时更加明显。该结果也说明级配床层的前两层选用改性Y分子筛作为吸附剂是合理的。但是，NiY与Cu(Ⅰ)Y对硫化物的选择性相似，对C3硫醇及大分子噻吩衍生物吸附不佳[16]，考虑到对硫化物脱除的全面性，选取三组分顺序为CeY/NiY/M最为合理。

图7 三组分吸附剂动态脱硫曲线■—M/Cu(Ⅰ)Y/NiY； ●—Cu(Ⅰ)Y/M/NiY； ▲—Cu(Ⅰ)Y/NiY/M； /CeY/NiY；/M/NiY； /NiY/M

为了进一步考察微孔与介孔分子筛的比例对脱硫效果的影响，将不同组成的CeY-NiY与M组合的级配床层对催化裂化汽油的动态脱除性能进行对比研究，结果见图8。从图8可以看出：多种吸附剂级配对催化裂化汽油中硫化物的吸附效果明显，尤其是CeY-NiY与M组合在质量比为1∶2的情况下穿透速率最慢，对硫的脱除最为有利，即m(CeY)∶m(NiY)∶m(M)=1∶1∶4时是FCC汽油脱硫的最佳级配床层设计。

图8 CeY-NiY与介孔M分子筛不同含量的级配床层实验结果m(CeY-NiY)m(M)： ■—1∶2； ●—2∶1； ▲—1∶1； ；

最佳级配床层与单组分MY的脱硫性能对比见图9。从图9可以看出，m(CeY)∶m(NiY)∶m(M)=1∶1∶4组合时穿透速率最慢，表明在质量相同的情况下，对现有吸附剂合理的搭配组合可以有效降低催化裂化汽油中的硫含量。

图9 最佳级配床层与单组分MY的脱硫性能对比■—m(CeY)∶m(NiY)∶m(M)=1∶1∶4； ●—Cu(Ⅰ)Y； ▲—NiY； ；

3 结 论

(1) 采用单组分吸附剂脱除催化裂化汽油中硫化物，静态和动态脱硫结果都显示Al-Ti-SBA-15分子筛的吸附脱硫性能优于改性Y分子筛，两者总硫脱除率至少相差28百分点以上；采用双组分吸附剂级配，CeYNiY组合的脱硫性能表现最佳，Cu(Ⅰ)YNiY组合其次，两者的穿透曲线均在完全穿透的13 mgL区域出现一个平台，推测是吸附剂对各种硫化物的吸附和脱除达到了动态平衡。

(2) 对于真实催化裂化汽油，采用三组分吸附剂级配，当m(CeY)∶m(NiY)∶m(M)=1∶1∶4时，会出现较大的平台，穿透速率最慢，因此是比较好的组合，与单组分改性Y分子筛相比，其吸附脱硫性能更优。

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DESULFURIZATION PERFORMANCE OF GRADED MULTICOMPONENT ABSORBENTS FOR FCC NAPHTHA

Ji Deqiang1， Fan Yuechao2， Qin Yucai1， Song Lijuan1

(1.LiaoningProvince，KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001； 2.KaramayPetrochemicalRefiningandChemicalIndustryCo.Ltd.)

The adsorptive desulfurization properties for FCC gasoline of different metal modified molecular sieve adsorbents in grading form by static and dynamic technique were conducted using FCC gasoline as raw material to investigate the effect of adsorbents combination sequence and their ratio. The results indicate that the desulfurization rate of Al-Ti-SBA-15 adsorbent is at least 28% higher than that of the modified Y zeolites. While the CeY/NiY combination exhibits a good desulfurization performance. Its breakthrough curve appears a platform， which indicates a dynamic balance between adsorption and removal of various sulfides and a lower breakthrough rate. And the Cu(Ⅰ)Y/NiY desulfurization performance ranks the second. The combination of CeY：NiY：Al-Ti-SBA-15 with 1∶1∶4 (mass ratio) is the best which has the slowest breakthrough rate.

adsorptive desulfurization； FCC gasoline； multi-component adsorbents； graded technique

2016-01-20； 修改稿收到日期： 2016-05-08。

汲德强，硕士，主要从事清洁燃料生产新工艺的研究工作。

宋丽娟，E-mail：lsong56@263.net。

国家自然科学基金(21076100，21376114)；中国石油天然气股份有限公司炼油催化剂重大专项课题(10-01A-01-01-01)。