制备因素对Pt/ZSM-22催化剂临氢异构化反应性能的影响

刘有鹏，于海斌，孙国方，费亚南

(中海石油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)

制备因素对Pt/ZSM-22催化剂临氢异构化反应性能的影响

刘有鹏，于海斌，孙国方，费亚南

(中海石油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)

以加氢裂化尾油为原料，考察了Pt负载方式、前躯体溶液pH、Pt负载量对异构化催化剂PtZSM-22-γ-Al2O3的影响。结果表明：成型后离子交换法制备的催化剂Pt分散度最高；催化剂异构化选择性及反应活性由高到低的顺序为：成型后离子交换法>分子筛离子交换法>等体积浸渍法；成型后离子交换的前躯体溶液pH为9，Pt负载量(w)为0.30%时，Pt分散度为87.2%，倾点为-15 ℃的150 N基础油收率为75.8%，异构化选择性达到最佳。

离子交换 分子筛 浸渍 Pt负载量 pH

近年来，随着工业技术的发展，对润滑油品质及环保性的要求也越来越高。具有低硫氮含量、高饱和烃含量、高黏度指数以及优良耐低温性能的API Ⅱ/Ⅲ类基础油逐渐成为润滑油市场的主导。目前国外用于生产API Ⅱ/Ⅲ类基础油的主流技术为异构脱蜡及催化脱蜡，其中异构脱蜡技术的基础油收率及黏度指数更高。Chevron公司于1985年发明了润滑油基础油异构脱蜡催化剂，并于1993年实现工业化。除Chevron公司外，拥有异构脱蜡专利技术的还有ExxonMobil公司、Shell公司、中国石化石油化工科学研究院、中国石化抚顺石油化工研究院等[1]。

异构脱蜡技术的关键在于催化剂，多采用负载贵金属的分子筛催化剂——双功能催化剂，正构烷烃通过脱氢-质子化-异构重排-去质子化-加氢一系列反应生成异构烷烃。金属中心提供加氢-脱氢活性，分子筛酸中心提供质子化活性。反应机理有单分子机理、双分子机理、孔口机理和锁钥机理。ZSM-22对于长链正构烷烃具有良好的择形选择性，近年来Pt/ZSM-22双功能催化剂在异构脱蜡反应中得到了广泛研究，其中多以分子筛性质[2-3]、机理及反应动力学[4-6]、反应原料[4-5]为研究对象，对贵金属负载过程的研究较少[6]。本课题以自制Pt/ZSM-22-γ-Al2O3催化剂为研究对象，以中海石油惠州石化分公司(简称惠州石化)加氢裂化尾油为原料，考察Pt负载方式、前躯体溶液pH以及Pt负载量对催化剂性能的影响。

1 实 验

1.1 催化剂制备

1.1.1 分子筛的制备 制备催化剂所用分子筛为自制的ZSM-22，硅铝摩尔比为50。ZSM-22采用CN103274428A专利公开的方法合成[7]，合成物经洗涤、过滤、干燥和焙烧，得到ZSM-22原粉，将原粉用1 mol/L的硝酸铵溶液交换2次，温度为90 ℃，每次交换5 h，之后经过滤、干燥、焙烧得到H-ZSM-22。

1.1.2 负载贵金属 ①分子筛离子交换法 将H-ZSM-22分子筛粉体与配制好的一定浓度的Pt前躯体溶液混合，搅拌并升温至90 ℃，保持温度和溶液pH恒定，12 h后取出固体，经洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到负载Pt的ZSM-22。向上述分子筛中按一定比例加入拟薄水铝石，混捏、挤条成型，经干燥、焙烧得到催化剂。催化剂长为3～8 mm，截面为Ф1.5 mm的三叶草形状，后两种方法制备的催化剂形状外观与①相同。

②等体积浸渍法 先将H-ZSM-22分子筛与拟薄水铝石按①中比例混合，混捏、挤条成型，经过干燥、焙烧，再用预先配置好的Pt前躯体溶液浸渍12 h，经过干燥、焙烧，得到催化剂。

③成型后离子交换法 将H-ZSM-22分子筛与拟薄水铝石按①中比例混合，混捏、挤条成型，经干燥、焙烧，将载体条放入一定浓度的Pt前躯体溶液中，搅拌溶液，转速以载体条在溶液中不动为宜，升温至90 ℃，交换12 h，固体经过滤、干燥、焙烧，得到催化剂。

1.2 催化剂表征

催化剂的H2-TPR、CO脉冲吸附表征采用美国麦克仪器公司生产的AutoChem 2920化学吸附仪，热导池检测器(TCD)检测信号变化。测试方法：称取干燥的催化剂样品约0.2 g放入仪器中的U型管内，Ar气氛下吹扫10 min，再切换成H2-Ar混合气，以10 ℃/min升温至600 ℃，使催化剂完全还原，切换成Ar气，降温至40 ℃，待信号稳定后，切换为CO-He脉冲气，直到完成15次脉冲或者TCD检测信号无变化。

采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测离子交换法后滤液中Pt元素浓度，进而计算得到催化剂上Pt负载量，仪器型号Optima 8000ICP-OES，检出限0.05～1.0 μg/mL。

催化剂的比表面积、孔径、孔体积采用SSA-4200型孔径及比表面积分析仪检测，分析方法为真空静态容量法，吸附气体为氮气。

前躯体溶液pH采用Mettler Toledo DELTA 320电子pH计检测。

1.3 催化剂评价

1.3.1 评价装置 催化剂性能评价在100 mL固定床高压加氢装置上进行，装置流程示意见图1。反应器内径25 mm，器内热偶管外径9 mm。第一反应器装填保护剂10 mL、异构脱蜡催化剂(Pt/ZSM-22/γ-Al2O3)90 mL，第二反应器装填补充精制催化剂85 mL，催化剂上下均有惰性瓷球填充。催化剂在一定温度下通入氢气还原4 h，压力13 MPa，氢油体积比500∶1。还原结束后进原料，体积空速1.2～1.4 h-1，并逐步调整反应温度至所需值。

图1 装置流程示意

1.3.2 原料性质 原料为惠州石化提供的加氢裂化尾油，其性质如表1所示。

表1 原料性质

1.3.3 产物分析 采用自动倾点和浊点测试仪HCP852测定产物倾点，采用全自动宽量程万能运动黏度仪HVM472进行运动黏度分析。

2 结果与讨论

2.1 Pt负载方式对催化剂性能的影响

表2为不同Pt负载方式制备催化剂的条件。3种催化剂的H2-TPR曲线见图2。由图2可知，等体积浸渍法与成型后离子交换法制备的催化剂低温还原峰在210～220 ℃，高温还原峰在400～500 ℃，而分子筛离子交换催化剂低温还原峰在280 ℃附近，高温还原峰在500 ℃左右，高还原温度说明Pt与分子筛结合得更紧密。在设定催化剂活化温度时，充分考虑H2-TPR结果，等体积浸渍法及成型后离子交换法活化温度为260 ℃，分子筛离子交换法催化剂活化温度为300 ℃。因高温峰活化温度较高，在评价时仍存在少量氧化态的Pt。

表2 催化剂制备条件

图2 不同负载方式所得催化剂的H2-TPR曲线 —分子筛离子交换法; —等体积浸渍法; —成型后离子交换法

表3列出了3种催化剂上Pt金属颗粒的分散状况。由表3可知：成型后离子交换法分散状况最好，分散度达到87.2%，比表面积为0.70 m2g，金属粒径达到1.3 nm；Pt在双功能催化剂中起到加氢-脱氢作用，高分散度有利于促进反应活性提高；浸渍法与分子筛离子交换法的Pt分散度较低。等体积浸渍法是利用分子筛或者黏结剂的吸附作用负载贵金属，在吸附过程中，受载体内不同位置的吸附能力差异的影响，可能产生Pt浓度分布不均，从而降低分散度；离子交换法是阳离子与铂氨络离子交换，受酸中心分布影响，因酸中心分布均匀，Pt在分子筛上分布也较均匀。但若先交换，后与氧化铝成型，受分子筛在成型后载体表面分布状况的制约，也会导致分散度下降。

表3 3种催化剂上Pt的分散状况

图3为3种催化剂作用下150 N基础油的倾点对比。由图3可知，150 N基础油倾点由高到低的顺序为：等体积浸渍法>分子筛离子交换法>成型后离子交换法，成型后离子交换法制备的催化剂反应活性最佳，与Pt在其表面良好的分散度对应。为对比3种方式制备的催化剂的异构化选择性，调整反应温度，使产物倾点达到-15 ℃(API Ⅱ类基础油要求)，对比基础油收率，结果见图4。由图4可知，异构化选择性由高到低的顺序为：成型后离子交换法>分子筛离子交换法>等体积浸渍法。同样达到产物倾点-15 ℃时，等体积浸渍法、分子筛离子交换法、成型后离子交换法所需的反应温度分别为324，320，316 ℃，高温易使副反应增加，多裂化成小分子物质，降低了液相产物收率。

图3 3种催化剂作用下150 N基础油的倾点■—分子筛离子交换法； ●—等体积浸渍法； ▲—成型后离子交换法。 图4同

图4 倾点-15 ℃时不同负载方式对应的基础油收率

2.2 前躯体溶液pH对催化剂性能的影响

采用盐酸和氨水调节前躯体溶液[Pt(NH3)4]Cl2的pH，通过成型后离子交换法制备催化剂，前躯体溶液pH对Pt负载率的影响如图5所示。由图5可以看出，随着pH升高，负载率迅速增大，在pH为9时达到最大值，Pt负载率为99.5%，随后再增加pH，负载率有所降低。在pH较低时，[Pt(NH3)4]Cl2容易失去2个NH3分子形成难溶于水的黄色[Pt(NH3)2]Cl2结晶；在pH较高时，溶液NH3·H2O浓度较高，会影响[Pt(NH3)4]2+在分子筛活性位上的反应，降低Pt的负载率。

图5 前躯体溶液pH对Pt负载率的影响

表4列出了前躯体溶液pH对催化剂上Pt分散度的影响，催化剂的Pt负载量(w)均为0.30%。由表4可知：pH较低时，有少量[Pt(NH3)2]Cl2形成，在催化剂表面易形成较大的颗粒，降低分散度；当pH达到9时，分散度为87.2%，金属活性比表面积为0.70 m2/g，金属颗粒粒径为1.3 nm，达到最佳分散状态；当pH再升高时，分散度逐渐降低。

表4 前躯体溶液pH对Pt分散状况的影响

图6 前躯体溶液pH对基础油倾点的影响

图7 前躯体溶液pH对基础油收率的影响

将不同pH的前躯体溶液制备的催化剂进行评价，Pt负载量(w)为0.30 %，反应温度为320 ℃，得到的150 N基础油倾点和收率如图6和图7所示。由图6和图7可知：前躯体溶液pH为9时，倾点达到最低值，为-17 ℃，催化剂活性最高，同时基础油收率在pH为9～10时也达到最低值；随着pH的升高或降低，倾点和基础油收率逐渐升高。综合考虑选择pH为9。

2.3 Pt负载量对反应活性的影响

Pt在双功能催化剂中具有加氢-脱氢活性，负载量对催化剂性能有重要影响，调节前躯体溶液pH为9，以成型后离子交换法制备催化剂，使Pt在催化剂上负载量(w)分别为0.20%，0.25%，0.30%，0.35%，并进行反应性能评价，结果如图8和图9所示。由图8可知：随着Pt负载量升高，150N基础油倾点下降，其中Pt负载量(w)由0.20%提高到0.25%时倾点下降的幅度较大；前文中提到在0.30%负载量(w)时Pt的分散度已达到87.2%，Pt负载量(w)在0.30%以上时，再提高负载量对反应活性的影响不明显。由图9可知，产物倾点都为-15 ℃时，Pt负载量(w)为0.30%的催化剂作用下基础油收率最高，达到75.8%，说明该负载量下催化剂的异构化选择性最高，而所需反应温度仅为314 ℃，相对较低，有利于防止催化剂结焦，延长催化剂寿命。

图8 Pt负载量对基础油倾点的影响Pt负载量(w)： ■—0.20%； ●—0.25%； ▲—0.30%；

图9 产物倾点为-15 ℃时的基础油收率及所需温度

3 结 论

分别以分子筛离子交换法、等体积浸渍法、成型后离子交换法制备了Pt/ZSM-22-γ-Al2O3催化剂，成型后离子交换法的Pt表面分散性最佳。异构化选择性及反应活性由高到低的顺序为：成型后离子交换法>分子筛离子交换法>等体积浸渍法。前躯体溶液pH对催化剂性能有影响，在pH为9时，成型后离子交换法的Pt负载率为99.5%，分散度为87.2%，反应温度为315 ℃时基础油的倾点为-17 ℃，反应活性达到最佳值。随着Pt负载量升高，催化剂活性增强，Pt负载量(w)从0.20%提高到0.25%时变化较为明显。异构化选择性在Pt负载量(w)为0.30%时达到最佳，基础油收率为75.8%。

[1] 黄小珠，李鸣，宫卫国，等.加氢异构脱蜡反应温度的影响因素研究[J].石油炼制与化工，2014，45(8)：54-57

[2] 迟克彬，赵震，田志坚，等.正十二烷在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23上的加氢异构反应性能[J].化工进展，2012，31(11)：2477-2482

[3] 迟克彬，赵震，田志坚，等.基于Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂的溶剂脱蜡油加氢异构反应[J].东北石油大学学报，2013，37(2)：118-123

[4] 迟克彬，赵震，阎立军，等.Pt基催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能[J].石油化工，2015，44(4)：429-435

[5] Claude M C，Vanbutsele G，Martens J A.Dimethyl branching of longn-alkanes in the range from decane to tetracosane on Pt/H-ZSM-22 bifunctional catalyst[J].Journal of Catalysis，2001，203(1)：213-231

[6] Wang Yudan，Tao Zhichao，Wu Baoshan，et al.Effect of metal precursors on the performance of Pt/ZSM-22 catalysts forn-hexadecane hydroisomerization[J].Journal of Catalysis，2015，322：1-13

[7] 裴仁彦，于海斌，李孝国.一种循环利用母液合成纳米Nu-10分子筛的方法：中国，CN103274428A[P].1978-02-28

EFFECT OF PREPARATION FACTORS OF Pt/ZSM-22 CATALYST ON ITS HYDROISOMERIZATION PERFORMANCE

Liu Youpeng， Yu Haibin， Sun Guofang， Fei Yanan

(CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.Ltd.，Tianjin300131)

The effect of Pt loading method， the pH of precursor solution and the Pt loading amount on hydroisomerization of Pt/ZSM-22-γ-Al2O3was investigated for hydrocracking tail oil. The results show that the catalyst prepared by ion-exchange after support forming has the highest dispersion of Pt. The hydroisomerization selectivity and activity order is：ion-exchange after forming>molecular sieve ion-exchange>impregnation. When the pH of precursor solution of ion-exchange after forming is 9 and the Pt loading is 0.30%， the dispersion degree of Pt is 87.2%， the yield of 150 N base oil with a pour point of -15 ℃ is 75.8%， and the hydroisomerization selectivity achieves the best.

ion exchange； molecular sieve； impregnation； Pt loading； pH

2016-03-14； 修改稿收到日期： 2016-06-06。

刘有鹏，硕士，工程师。现从事润滑油异构脱蜡及补充精制加氢催化剂的研究开发工作。

孙国方，E-mail：sgf7996119@163.com。