延迟焦化抑焦增液剂的研究

陈 震，王宸宸，易玉峰，丁福臣

(北京石油化工学院化工系，北京 102617)

延迟焦化抑焦增液剂的研究

陈 震，王宸宸，易玉峰，丁福臣

(北京石油化工学院化工系，北京 102617)

模拟延迟焦化反应，分别在395，405，415，460，500 ℃的条件下对辽河重油进行焦化反应，根据结焦率的不同筛选出最适合的条件加入抑焦增液剂，对加入抑焦增液剂抑焦效果最好的油样进行气体组分、各馏分段产率以及四组分分析，并对抑焦增液剂的抑焦效果进行评价。结果表明，辽河重油中加入质量分数为0.5%的抑焦增液剂Ⅰ进行焦化反应，结焦率下降0.78百分点，(汽油+柴油)收率增加3.0～4.5百分点，稠油中(饱和分+芳香分)质量分数增加1.86～2.38百分点，气体产物中甲烷体积分数减少14.96百分点。表明抑焦增液剂起到减少焦炭、增加液体产品收率的作用。

辽河重油 延迟焦化 结焦率 抑焦增液剂 胶质 沥青质

石油资源的重质化、劣质化趋势越来越明显[1-2]。如何经济、环保地加工重质劣质石油是一项具有挑战性的课题[3]。延迟焦化在技术成熟度、原料适应性以及投资和加工成本等方面具有独特的优势。但在提高装置运行效率、提高装置运行周期、提高液体收率等方面仍具有较大的挖潜提升空间[4]。使用抑焦增液剂是达成上述目标最容易实施、见效快、投资少的技术措施之一[5-9]。延迟焦化反应中，烃类大分子在高温下碳链断裂产生自由基，引发烃类的裂解链式反应，生成比原料相对分子质量小的裂解气、汽油和中间馏分。与此同时原料以及反应生成的中间产物如芳环自由基、烯烃等能够发生自由基缩合反应，生成比原料相对分子质量大的重质产物如稠环芳烃乃至焦炭。文献报道的抑焦增液剂种类较多，而作用机理不一。作用机理主要有三类：①自由基类添加剂。专利[10-11]使用的是自由基引发剂，使液体收率提高的同时没有使气体产率增加；专利[12]使用了自由基引发剂和供氢剂，前者用来加快反应速率，后者用来抑制结焦反应；专利[13]使用的是自由基抑制剂阻断自由基深度裂解，减少干气生成从而提高液体收率。②催化剂类添加剂。专利[14]中加入400 μg/g稀土金属2-乙基己酸盐，使液体收率提高0.66%，而且得到焦炭的燃点下降，燃烧性能提高；专利[15]在焦化进料中预先混入100 μg/g抑制生焦的金属催化剂如V，Mo，Cr，W，Fe，Co，Ni等，由于催化剂的使用抑制和减少了生焦， 因此液体收率有所增加；专利[16]中加入含硒、碲、硫的催化剂以及专利[17]加入镧系稀土有机化合物、金属钝化剂、分散剂、高分子表面活性剂的组合，在不改变汽油、柴油、蜡油液体油品质量的基础上，提高产品收率。③破坏渣油超分子结构。专利[18]中添加碳酸氢铵、硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钾等碱性助剂，其与胶质、沥青质中的羧酸反应后生成阴离子型表面活性剂，可降低溶剂化层的界面张力，提高分散介质的溶解能力从而起到抑焦增液的作用。专利[19]加入的是烃类溶剂，还有专利加入FCC澄清油[20]和不结焦的碳氢化合物稀释溶剂等[21]。本研究模拟延迟焦化反应，分别在395，405，415，460，500 ℃的条件下对辽河重油进行焦化反应，根据结焦率的不同筛选出最适合的条件加入抑焦增液剂，对加入抑焦增液剂抑焦效果最好的油样进行气体组分、各馏分段产率以及四组分分析，并对抑焦增液剂的抑焦效果进行评价。

1 实 验

1.1 原 料

辽河重油取自辽河油田，20 ℃密度为0.935 7 g/cm3，90 ℃黏度为72.1 mPa·s，C，H，O，N，S质量分数分别为86.02%，8.24%，2.49%，1.99%，1.26%。

聚异丁烯基丁二酰亚胺，化学纯，北京市津同乐泰化工产品有限公司生产；硼化无灰分散剂，化学纯，锦州圣大化学品有限公司生产；苯并三氮唑，化学纯，济南鑫双月化工有限公司生产；十六烷，分析纯，哈尔特曼公司生产；二巯基噻二唑，化学纯，来自济南槐荫源子化工营销部。

1.2 抑焦增液剂的制备

按照表1的组成制备抑焦增液剂Ⅰ～Ⅳ。将聚异丁烯基丁二烯亚胺加热到45 ℃，依次按照表1的组成缓慢加入硼化无灰分散剂、苯并三氮唑、十六烷和二巯基噻二唑，搅拌30 min以上，混合均匀，整个过程保持在45 ℃，然后冷却至室温即得到抑焦增液剂Ⅰ～Ⅳ。

表1 抑焦增液剂的组成 g

1.3 重油焦化反应

将辽河重油加入到高压反应釜(烟台松岭/TFCF-8.0)中，通入氮气约10 min，将反应釜中的空气置换，分别在395，405，415，460，500 ℃的条件下进行焦化反应。因为415，460，500 ℃最接近工业条件，所以在这3个温度条件下取250 g辽河重油分别加入0.5%的抑焦增液剂，反应完毕，冷却至室温，取气体样品和油样进行分离并分析。

1.4 气体组分分析

在安捷伦6820色谱仪上分析裂化气的组成，FID检测器，进样器温度为120 ℃，检测器温度为200 ℃，初始温度为70 ℃，维持5 min，程序升温速率为8 ℃/min，终温为170 ℃，维持13 min；氢气检测所用色谱仪为安捷伦7890，TCD检测器，高纯氦气为载气，柱箱温度为50 ℃，进样器温度为100 ℃，检测器温度为150 ℃，桥流为80 mA。

1.5 液体产物分析

液体产物采用模拟蒸馏方法进行分析，实验参照ASTM 3710，ASTM 2887，SH/T 0558标准，在安捷伦7890A气相色谱仪上进行，化学工作站，10 μL自动进样器，进样量为0.2 μL。采用n-C5～n-C40正构烷烃混合样品校正，CS2为溶剂，使用中国石化石油化工科学研究院研发的OV-1石英毛细管色谱柱，8 m×0.53 mm×0.5 μm，FID检测器，检测器温度为350 ℃，初始温度为40 ℃，程序升温速率为10 ℃/min，终温为350 ℃。

1.6 油样的组分分离

在索氏提取器中按照油样与溶剂体积比为1∶30的比例抽提，用甲苯作溶剂，油样抽提12 h后，不溶物即为焦炭，计算反应的结焦率(C)。

C=(m3—m2)m1×100%

式中：m1为所取重油的质量，g；m2为滤纸的质量，g；m3为滤纸与石油焦的总质量，g。

重油的组分分离采用广泛使用的SARA法[22-24]。取15 g左右重油，用索氏提取器分离出正庚烷沥青质和正丁醇硬胶质，在中性氧化铝柱分离出饱和分、芳香分和胶质(流程见图1)，计算油样的沥青质、饱和分、芳香分、胶质的含量。所用溶剂量及配比见表2。

图1 重油SARA分离流程

顺序溶剂体积∕mL流出物1正庚烷300沥青质2正丁醇300硬胶质3石油醚160饱和分4苯+石油醚(1∶1)240芳香分5苯+乙醇(1∶1)240胶质

2 结果与讨论

2.1 结焦率比较

以辽河重油为原料，在395，405，415，460，500 ℃的条件下进行焦化反应，不同反应温度下的结焦率见图2。从图2可以看出，随着反应温度的升高结焦率不断增大。这是因为加热时缩合反应和裂解反应同时进行，随着温度的升高，缩合反应的速率大于裂解反应的速率，因此，结焦速率不断增大。

图2 不同反应温度下的结焦率

为模拟工业条件，以辽河重油为原料，在415，460，500 ℃条件下分别加入0.5%抑焦增液剂Ⅰ～Ⅳ，不同抑焦增液剂对应的焦化反应结焦率见表3。从表3可以看出：①在415 ℃条件下分别加入抑焦增液剂Ⅰ～Ⅳ，结焦率分别为2.48%，3.16%，2.79%，2.52%，与空白实验相比结焦率均有所降低，其中，抑焦增液剂Ⅰ的抑焦效果最好；②通过对比415，460，500 ℃条件下空白以及加入抑焦增液剂Ⅰ的结焦率可以看出，抑焦增液剂Ⅰ具有明显的抑焦效果，结焦率下降0.78百分点。重油是由超分子结构胶体核和溶剂化层形成的复杂胶体体系，超分子胶体核可以吸附或溶解一部分分子较小、等均化程度较低的烃类。由于聚异丁烯丁二酰亚胺和硼化无灰分散剂的共同清净分散作用，使液体增收剂能够减小超分子结构核和溶剂化层的厚度，避免其进行深度热裂解反应，从而提高轻质油的收率。

表3 不同抑焦增液剂对应的结焦率

2.2 气体组成分析

延迟焦化反应中不仅会发生一次反应，而且生成的产物还会发生二次反应。通常认为，气体产物中甲烷的含量可间接作为衡量反应深度和二次反应程度的指标之一。以辽河重油为原料，在415，460，500 ℃条件下加入0.5%抑焦增液剂Ⅰ，焦化反应完毕冷却至室温，取气体样品进行分析，气体组成见表4。从表4可以看出，随着反应温度的升高，气体组成变化较大，加入抑焦增液剂Ⅰ后，气体中的甲烷体积分数最大降低14.96百分点，C2，C3，C4+以上组分以及H2含量均有所升高，表明抑焦增液剂减弱了二次裂解反应的深度和程度。

表4 气体组成分析 φ，%

2.3 液体产物

以辽河重油为原料，395，405，415 ℃条件下焦化反应后各馏分段收率见表5。从表5可以看出，随着反应温度的升高，汽油和馏分油收率逐渐降低，尤其以馏分油的下降比例较大，反应温度上升20 ℃，馏分油收率下降约6%，而重油收率变化不大，柴油收率增加约6%。

表5 不同温度下焦化反应后各馏分段收率 w，%

以辽河重油为原料，在415 ℃条件下分别加入0.5%抑焦增液剂Ⅰ～Ⅳ，焦化反应后各馏分段收率见表6。从表6与表5的对比可以看出，与空白样品相比，加入抑焦增液剂后汽油和柴油收率有所增加，馏分油和重油收率有所下降，其中，加入抑焦增液剂Ⅰ可使(汽油+柴油)收率增加约3百分点。

表6 415 ℃下加入不同抑焦增液剂时焦化反应后各馏分段收率 w，%

以辽河重油为原料，在460 ℃、500 ℃条件下，加入0.5%抑焦增液剂Ⅰ前后，焦化反应的各馏分段收率见表7。从表7可以看出，当温度为460 ℃时，与空白样品相比，加入抑焦增液剂Ⅰ使汽油、柴油增加明显，(汽油+柴油)收率增加约4.5百分点。说明抑焦增液剂Ⅰ可有效抑制结焦和增加液体收率。

重油的热反应过程中，裂化反应和缩合反应同时进行，因为抑焦增液剂的抑制结焦和增加液体收率作用而产生变化。抑焦增液剂使裂解反应速率增大，而使缩合反应的速率相对减小，从而使汽油收率增加，但总的来说柴油收率也有所增加，馏分油和重油收率有所下降。这与气体产物分析结果一致，表明抑焦增液剂抑制和减缓了二次反应的深度。

表7 不同温度下加入抑焦增液剂Ⅰ前后焦化反应的各馏分段收率 w，%

2.4 重油的组分分析

以辽河重油为原料，在415，460，500 ℃条件下加入0.5%抑焦增液剂Ⅰ，反应完毕，冷却至室温，取重油进行四组分分析，结果见表8。从表8可以看出：经历延迟焦化反应后，沥青质含量显著增加；由于胶质热稳定性差，规律不是很明显，通常将芳香分和饱和分视作液体产品。从表8还可以看出，加入抑焦增液剂后，稠油中(芳香分+饱和分)质量分数较未加入抑焦增液剂时增加1.86～2.38百分点。这与前文模拟蒸馏结果一致，表明抑焦增液剂起到了减缓二次反应，增加液体产品收率的作用。

表8 不同温度下焦化反应后稠油各组分含量变化 w，%

3 结 论

延迟焦化因原料适应性强，投资相对较低和产品柴汽比高，是加工劣质原油及其馏分的重要工业过程。在高压反应釜中模拟延迟焦化反应，加入质量分数约0.5%的抑焦增液剂。在模拟工业条件的温度下，即415，460，500 ℃条件下，添加的抑焦增液剂Ⅰ通过改变重油的胶体体系结构，增加液体产品的收率，(汽油+柴油)收率增加3.0～4.5百分点，稠油中(饱和分+芳香分)质量分数增加1.86～2.38百分点，结焦率下降0.78百分点，表明抑焦剂Ⅰ既可以抑制结焦又可以增加液体产量。

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STUDY OF ANTICOKING AND INCREASING LIQUID YIELD BOOSTER IN DELAYED COKING

Chen Zhen， Wang Chenchen， Yi Yufeng， Ding Fuchen

(BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology，DepartmentofChemicalEngineering，Beijing102617)

The delayed coking reactions of Liaohe heavy oil was simulated in an autoclave reactor at 395 ℃，405 ℃， 415 ℃，460 ℃ and 500 ℃， respectively， with addition of different anticoking and increasing liquid yield boosters. With the best booster selected from above tests， the coking products gas， distillates and SARA of residue were analyzed. It is found that the addition of 0.5% booster Ⅰ can reduce coke and methane in gas 0.78 percentage points and 14.96 percentage points， respectively. The yield of gasoline+diesel increases 3.0—4.5 percentage points，the amount of saturate+aromatics increases 1.86—2.38 percentage points， indicating the good functions of booster for anticoking and increasing liquid yield.

Liaohe heavy oil； delayed coking； coking rate； anticoking and increasing liquid yield booster； resin； asphaltene

2016-03-02； 修改稿收到日期： 2016-05-20。

陈震，硕士，研究方向为清洁能源化工。

丁福臣，E-mail：dingfuchen@bipt.edu.cn。

国家科技支撑计划课题(2015BAK16B03)；北京石油化工学院研究生创新活动计划项目(15033981002/093)；URT项目(2016J00066)。