改性MBPP/拒水PET复合吸油材料的制备及性能研究

王　丹　　崔永珠　　王　晓　　吕丽华

大连工业大学纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034



改性MBPP/拒水PET复合吸油材料的制备及性能研究

王丹崔永珠王晓吕丽华

大连工业大学纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034

摘要：利用紫外接枝技术将甲基丙烯酸丁酯(BMA)接枝到熔喷聚丙烯(MBPP)非织造材料中,提高材料亲油性；对涤纶(PET)针刺非织造材料表面浸轧无氟拒水剂NT-X018，使材料表面更加疏水亲油；采用热压黏合法，将改性MBPP非织造材料和拒水PET针刺非织造材料复合，制备改性MBPP/拒水PET复合吸油材料，以改善MBPP非织造材料力学性能较差的现状。分别采用正交试验确定紫外接枝改性MBPP非织造材料及PET针刺非织造材料拒水整理的最佳工艺，并将MBPP非织造材料、改性MBPP非织造材料、PET针刺非织造材料与改性MBPP/拒水PET复合吸油材料进行性能比较，结果表明：改性MBPP/拒水PET复合吸油材料吸附率与保油率、重复使用性能及力学性能都有较大的提高。

关键词：紫外接枝，拒水整理，复合材料，吸油性能，力学性能

吸油材料的研究始于20世纪60年代，而近年出现的海洋水域污染问题使得吸油材料成为了时代的热点之一[1-3]。吸油材料种类繁多，主要可分为无机吸油材料、有机合成吸油材料、有机天然吸油材料等[4-8]。其中，以熔喷聚丙烯(MBPP)非织造材料为反应基材，通过表面接枝技术，将亲油基团接枝到MBPP非织造材料表面，以提高其吸油性能的研究较为普遍[9-10]。但MBPP非织造材料自身力学性能较差，且在吸附了数倍于自身质量的有机物后，会因质量过大而导致其断裂、裂解，这给材料的回收造成较大困难，容易造成二次污染。因此，提高改性后MBPP吸油材料的力学性能尤为重要，目前国内外有关此方面的研究报道还较为少见。

涤纶(PET)针刺非织造材料是较好的复合材料基材，其断裂强力大、弹性模量高，但疏水性相较于MBPP非织造材料差，可通过浸压无氟拒水剂NT-X018(一种较为环保的整理剂，且只具有拒水性能，不影响PET的吸油性能)，以提高PET针刺非织造材料疏水性[11-13]。

本文利用热压黏合技术，将紫外接枝技术改性的MBPP非织造材料与NT-X018整理的PET针刺非织造材料复合，制备改性MBPP/拒水PET复合吸油材料，研究其吸附率、保油率、重复使用性能及力学性能。

1材料准备

1.1试验材料及仪器

MBPP非织造材料(200 g/cm2)、PET针刺非织造材料(200 g/cm2)，浙江金华无纺布有限公司生产；甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙酮，均为分析纯，溧阳市瑞普新材料有限公司生产；二苯甲酮(BP，光引发剂)、异丙醇、无水乙醇，均为分析纯，济宁市旭力化工有限公司生产；三氯乙烯、煤油，均为分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产；去离子水，自制；无氟拒水剂NT-X018、交联剂NT-504F，美国Nano-Tex公司生产；热熔双面黏合胶，昆山惠安塑胶有限公司生产。

紫外辐射引发装置，苏州奇泰电子有限公司生产；超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司生产； Spectrum One-B型傅里叶转换红外光谱仪，美国铂金艾尔默仪器有限公司生产；TH-8102S伺服电脑式万能材料强力试验机，苏州拓博机械设备有限公司生产；KRUSS静滴接触角/界面张力测试仪，德国机械设备有限公司生产；LFY-305B小样轧车，山东省纺织科学研究院生产；真空干燥箱，上海恒黔电子科技有限公司生产；自动定型烘干机，鹤山市宏发染整机械制造有限公司生产。

1.2材料的制备

1.2.1改性MBPP非织造材料

将MBPP非织造材料裁剪成10 cm×10 cm的试样，于沸水中煮沸2 h，再用无水乙醇浸泡2 h后清洗、烘干至恒重。在烧杯中依次加入异丙醇、BP和BMA，鼓入氮气10 min，然后超声波振荡30 min，使溶液混合均匀；再加入MBPP非织造材料和一定体积的去离子水，继续超声波振荡20 min；最后放入紫外辐射引发装置一定时间取出后，丙酮浸泡12 h 以除去均聚物及杂质，清洗、烘干至恒重。

1.2.2拒水PET针刺非织造材料

将PET针刺非织造材料裁剪成10 cm×10 cm的试样，沸水煮沸2 h后，使用无水乙醇浸泡2 h，清洗、烘干至恒重。

拒水整理的工艺流程：PET针刺非织造材料→二浸二轧(加入NT-X018与NT-504F整理剂，轧余率70%)→烘干(125 ℃)→焙烘(160 ℃，2 min)。

1.2.3改性MBPP/拒水PET复合吸油材料

剪取相同尺寸大小的紫外接枝改性MBPP非织造材料与拒水PET针刺非织造材料，通过热熔双面黏合胶，在一定压力下热压黏合，制成改性MBPP/拒水PET复合吸油材料，称量备用。

2性能测试

2.1改性MBPP非织造材料

利用Spectrum One-B型傅里叶转换红外光谱仪对改性MBPP非织造材料进行分析，并利用下式计算紫外接枝改性MBPP非织造材料的接枝率：

(1)

式中：m0——接枝前试样的质量，g；

m1——接枝后试样的质量，g。

2.2拒水PET针刺非织造材料

采用KRUSS静滴接触角/界面张力测试仪测试拒水PET针刺非织造材料对水的接触角。

2.3性能比较

将MBPP非织造材料、改性MBPP非织造材料、PET针刺非织造材料与改性MBPP/拒水PET复合材料进行性能比较。

2.3.1吸油性能

将40 g待吸附有机物——三氯乙烯和煤油分别放入盛有60 g水的烧杯中，各备四份，然后将四种相同规格的非织造材料分别完全浸入烧杯中30 min 后取出，自然垂滴5 min后油滴不再滴落，称量，计算吸附率：

(2)

式中：M1——吸附前试样的质量，g；

M2——吸附后试样的质量，g。

将吸附饱和的试样在900 r/min的离心机中离心1 min，称量，计算保油率：

式中：Ma——离心前试样对有机物吸附的质量，g；

Mb——离心后试样对有机物吸附的质量，g。

2.3.2重复使用性

分别将四种非织造材料按照2.3.1中的步骤吸附至饱和后，在一定压力下将吸附的有机物挤压排尽，称量，再按照2.3.1中的步骤吸附有机物至饱和后称量，重复10次，计算每次的饱和吸附率。

2.3.3力学性能

参照GB/T 3923—1997《纺织品 织物拉伸性能 第一部分：断裂强力和断裂伸长率的测定》[14]对四种非织造材料的断裂强力进行检测。

3结果与讨论

3.1MBPP非织造材料改性前后的红外谱图分析

图1　MBPP非织造材料接枝改性前后的红外谱图

3.2改性MBPP非织造材料工艺的优化

研究BMA质量分数(WBMA)、异丙醇/去离子水体积比(V1∶V2)、辐射时间(t)、BP质量分数(WBP)等因素对紫外接枝改性MBPP非织造材料的接枝率的影响，采用L9(34)正交试验优化工艺参数，因子水平表见表1，表2为紫外接枝改性MBPP非织造材料正交试验及接枝率结果分析。

表1　改性MBPP非织造材料因子水平表

表2　改性MBPP非织造材料正交试验及接枝率结果分析

注：因素B中，V1+V2=150 mL。

表2中，因素A和因素B的极值(R)较大(分别为12.2和5.9)，因素C与因素D的极值较小(分别为4.7和4.8)，可知因素A与因素B对接枝率的影响较大，因素C与因素D对接枝率的影响相对较小。并根据正交试验极值分析各方面因素，确定最佳工艺路线为A3B3C2D2，即BMA质量分数为6.0%、异丙醇与去离子水体积比为1∶5、辐射时间为120 min，BP质量分数为1.0%。

然后，就因素A(即BMA质量分数)与因素B(即异丙醇/去离子水体积比)对接枝率的影响，采用单因素试验进行分析，同时得到BMA接枝到MBPP非织造材料上的最大接枝率。

3.2.1BMA质量分数对接枝率的影响

由正交试验结果分析可知，BMA质量分数对接枝率的影响最大。此处在V1∶V2=1∶5、t=120 min、WBP=1.0%的条件下，讨论不同BMA质量分数对接枝率的影响(图2)。由图2可知，在BMA质量分数较小时，接枝率随BMA质量分数的增大而增大，并在WBMA=6.0%时接枝率达到最大(13.8%)；之后，再增大BMA质量分数，接枝率反而下降。这是因为在BMA质量分数较小时，BMA单体向非织造材料表面扩散速率较快，但BMA质量分数过大时，其自身产生的均聚物增多，体系黏度增大[15-16]，阻碍了BMA向MBPP非织造材料的扩散及接枝反应的进行，导致接枝率降低。

图2　BMA质量分数对接枝率的影响

3.2.2异丙醇/去离子水体积比对接枝率的影响

异丙醇/去离子水体积比对接枝率的影响仅次于BMA质量分数。在其他反应条件一定，即WBMA=6.0%、t=120 min、WBP=1.0%时，讨论不同异丙醇/去离子水体积比对接枝率的影响(图3)。

图3　异丙醇/去离子水体积比对接枝率的影响

由图3可以看出，接枝率随溶剂中异丙醇含量的减少先增大后减小。这是因为，BMA在去离子水中的自由基链转移系数大于在异丙醇中的自由基链转移系数，故增加去离子水含量可使BMA单体自由基更快地转移到非织造材料表面。但一定含量的异丙醇可使非织造材料中的纤维得到充分的润湿、溶胀，有利于接枝进行。故异丙醇过少也会造成接枝率的下降。

3.3PET针刺非织造材料拒水整理工艺的优化

影响PET针刺非织造材料拒水性能的因素有很多，本文主要研究NT-X018质量浓度、NT-504F质量浓度及轧余率对PET针刺非织造材料拒水性能的影响。采用L9(33)正交试验对PET针刺非织造材料的拒水整理工艺进行优化，因子水平表见表3，表4为PET针刺非织造材料拒水整理正交试验及结果分析。

表3　PET针刺非织造材料拒水整理因子水平表

由表4的极差分析可知，影响PET针刺非织造材料拒水性能的主次因素分别为A、B、C，且根据极值分析可确定最佳工艺条件为A3B2C3，即NT-X018质量浓度为65 g/L、NT-504F质量浓度为9 g/L、轧余率为60%。在正交试验的基础上，根据最佳工艺条件反复试验得到最大接触角为130.82°。

表4　PET拒水整理正交试验及结果分析

3.4性能比较

本节所用改性MBPP非织造材料的接枝率皆为13.8%，改性MBPP/拒水PET复合吸油材料由接枝率为13.8%的改性MBPP非织造材料与接触角为130.82°的拒水PET针刺非织造材料复合而成。

3.4.1吸油性

3.4.1.1吸附率

图4和图5分别为四种非织造材料对三氯乙烯和煤油的吸附率。

图4　对三氯乙烯的吸附率

图5　对煤油的吸附率

由图4和图5可知，10 min内四种非织造材料的吸附速率都较大，其中改性MBPP/拒水PET复合吸油材料的吸附速率最大，改性MBPP非织造材料次之，MBPP非织造材料和PET针刺非织造材料相对较小；且经过一段时间后，四种非织造材料的吸附率基本处于平稳状态，即分别达到饱和吸附率，其中改性MBPP/拒水PET复合吸油材料饱和吸附率最大，改性MBPP非织造材料次之，MBPP非织造材料和PET针刺非织造材料相对较小。这可能是因为，接枝改性前MBPP非织造材料对有机物的吸附是依靠自身的孔隙及毛细作用，吸附量较小；未经拒水整理的PET针刺非织造材料除吸附有机物外还会吸附少量的水，这影响了其对有机物的吸附；紫外接枝技术改性的MBPP非织造材料中，亲油基团——酯基已被接枝到大分子链上，根据相似相溶原理，其更易吸附有机大分子，对有机物的吸附率提高，加之PET针刺非织造材料经拒水整理后其表面张力降低，只吸附有机物而不再吸附多余的水分，吸附率提高，所以改性MBPP/拒水PET复合吸油材料可以吸附更多的有机物。

比较图4与图5还可发现，四种非织造材料对三氯乙烯的饱和吸附率大于对煤油的饱和吸附率。这与被吸附有机物的分子体积有关，三氯乙烯分子体积较煤油的小，故在被吸附时扩散能力更强，其更容易进入非织造材料的孔隙中被吸附。

3.4.1.2保油率

图6为四种非织造材料对三氯乙烯和煤油的保油率。

图6　四种非织造材料的保油率

由图6可知，对三氯乙烯和煤油的保油率的大小依次为改性MBPP/拒水PET复合吸油材料、改性MBPP非织造材料、MBPP非织造材料、PET针刺非织造材料。究其原因在于，MBPP非织造材料的亲油性较PET针刺非织造材料好，且在外力作用下MBPP纤维对有机大分子的握持力大于PET纤维；紫外接枝改性后，亲油基团的引入更增大了MBPP纤维对有机大分子的握持力，而 PET针刺非织造材料经拒水整理后其拒水亲油性增加，在一定程度上提高了其对有机物的吸附及握持，故改性MBPP/拒水PET复合吸油材料的保油性较改性MBPP非织造材料和拒水PET针刺非织造材料好。

3.4.2重复使用性

选择三氯乙烯用于四种非织造材料的重复使用性能测试。图7为四种非织造材料重复使用多次后的饱和吸附率变化趋势图。

图7　四种非织造材料的重复使用性能

由图7可以看出，MBPP非织造材料在重复使用1~2次后，其饱和吸附率大于PET针刺非织造材料，但在重复使用2次后，其饱和吸附率低于PET针刺非织造材料；改性MBPP非织造材料的重复使用性较改性前有一定程度的改善，但仍不理想，这可能和MBPP非织造材料自身的力学性能有关；改性MBPP/拒水PET复合吸油材料的重复使用性较其他三种非织造材料有较大的改善，且在重复使用10次后仍具有较大的饱和吸附率。

3.4.3力学性能

表5为四种非织造材料的力学性能，从中可知：MBPP非织造材料的断裂强力仅为45 N，改性MBPP非织造材料虽然亲油性得到了提高，但强力也只提高到56 N，力学性能仍无法满足实际应用的需要，其在吸附数倍于自身质量的有机物后，会因断裂强力较小易造成非织造材料表面断裂，这不仅降低了非织造材料的重复使用性，还会因非织造材料断裂造成打捞困难，引发二次污染；PET针刺非织造材料具有较大的断裂强力，但其在吸附有机物的同时还可吸附部分水分；改性MBPP/拒水PET复合吸油材料断裂强力最高，复合既增强了非织造材料的使用性能，又节约了资源，满足了环保要求。

表5　四种非织造材料的力学性能

4结论

(1)紫外接枝改性MBPP非织造材料的最佳工艺条件为BMA质量分数6.0%、异丙醇与去离子水体积比1∶5、辐射时间120 min、BP质量分数1.0%， 所得非织造材料接枝率最高(达13.8%)；

(2)PET针刺非织造材料拒水整理最佳工艺为NT-X018质量浓度65 g/L、NT-504F质量浓度9 g/L、轧余率60%，所得非织造材料接触角最大(达130.82°)；

(3)改性MBPP/拒水PET复合吸油材料对三氯乙烯的饱和吸附率为11.2 g/g、保油率为9.5 g/g，对煤油的饱和吸附率为10.1 g/g、保油率为8.3 g/g；

(4)改性MBPP/拒水PET复合吸油材料的重复使用性能和力学性能都得到了显著提高，弥补了单一MBPP非织造材料力学性能较差的弱点，使用性能更好。

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Preparation and performance study of modified MBPP/water repellent PET oil-absorbing composite material

WangDan,CuiYongzhu,WangXiao,LvLihua

School of Textiles and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China

Abstract:The melt-blown polypropylene nonwovens were grafted with BMA by UV grafting to improve the absorbing oil property. The surface of the needle polyester nonwovens was padded by fluorine-free water repellent finishing agent NT-X018 to improve the surface properties of water repellent and lipophilic.A kind of MBPP/PET oil-absorbing composite material was prepared by hot-press bonding to improve the poor state of MBPP for mechanical property. The optimum routes were determined by orthogonal tests respectively for MBPP grafted with BMA and PET finished with water repellent. The performance was compared among MBPP, modified MBPP,PET and modified MBPP/water repellent PET composite material. The results showed the adsorption rate, retention for oil ratio, reusability and mechanical properties of the modified MBPP/water repellent PET oil-absorbing composite material were better than those of others.

Keywords:UV graft, water repellent finishing, composite material, oil absorption property, mechanical property

中图分类号：TS176. 5

文献标志码:A

文章编号：1004-7093(2016)01-0006-06

作者简介：王丹，女，1987年生，在读硕士研究生，研究方向为改性纺织材料以制备高吸油材料通信作者：崔永珠，E-mail：yjcui1108@aliyun.com

收稿日期：2015-05-28修回日期：2015-08-31