双组分水性聚氨酯织物涂层胶的合成及性能测试

魏　君　　杜文琴　　纪凤龙

五邑大学广东省高校功能性纺织品工程技术研究中心， 广东 江门 529020



双组分水性聚氨酯织物涂层胶的合成及性能测试

魏君杜文琴纪凤龙

五邑大学广东省高校功能性纺织品工程技术研究中心， 广东 江门 529020

摘要：制备3种硬段含量及亲水基团含量的水性聚氨酯(WPU)乳液，并与可水分散多异氰酸酯按4种不同的质量配比混合，制得双组分WPU织物涂层胶。研究硬段含量和亲水基团含量，以及WPU乳液与可水分散多异氰酸酯的质量配比，对双组分WPU织物涂层胶性能的影响。结果表明，双组分WPU织物涂层胶具有良好的防水透气性能；WPU乳液中硬段含量和亲水基团含量都会影响双组分WPU织物涂层胶的防水透气性能；在可水分散多异氰酸酯用量较少时，适当增加用量有利于提高涂层织物的耐静水压，但用量不宜太高。

关键词：水性聚氨酯，可水分散多异氰酸酯，硬段含量，亲水基团含量，质量配比，涂层织物，性能

水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质，以含少量或不含有机溶剂的聚氨酯聚合物为分散相，具有安全、环保、相容性好、胶膜机械性能优良和易改性等优点，被广泛应用于纺织、涂料和医药等领域[1]。目前，WPU多为单组分体系，但单组分WPU的力学强度、耐静水压及耐水性、耐溶剂性较差。因此，在采用WPU对织物进行涂层整理时，多通过添加交联剂(如多氮丙啶和氨基树脂等)来改善上述性能[2-4]。但多氮丙啶具有潜在的致癌性，氨基树脂会释放甲醛。所以，找到一种安全可靠的交联剂具有重要的现实意义。

可水分散多异氰酸酯是一种高效的水性树脂交联剂，具有环保、无毒的特点。其分子中含有的异氰酸酯基(—NCO)可以和WPU中的多羟基(—OH)进行交联反应，混合组成双组分WPU[5-7]。

双组分WPU可以和溶剂型聚氨酯性能相媲美，其力学强度和耐水性等远高于单组分WPU，且具有环保、无毒的特点，在环保涂料和黏合剂等多个领域有着广阔的应用前景。但目前由可水分散多异氰酸酯为交联剂制备的双组分WPU在织物涂层整理方面的应用研究较少。本文利用自制的可水分散多异氰酸酯和WPU乳液，按4种不同质量配比制备了多种双组分WPU织物涂层胶，研究不同WPU乳液合成配方和可水分散多异氰酸酯用量对涂层织物防水透气性能的影响。

1试验部分

1.1试验材料

聚丙二醇(PPG 2000，工业级，山东蓝星东大化工)；甲苯二异氰酸酯(TDI，工业级，拜耳上海)；HDI三聚体(TPA-100，日本旭化成);二羟甲基丁酸(DMBA，工业级，江西南城红都化工科技开发有限公司)；三乙胺(TEA)、1,4-丁二醇(BDO)、苯甲酰氯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；聚乙二醇单甲醚(MPEG350，工业级，江苏海安华思表面活性剂有限公司)；二月桂酸二丁基锡(T12，工业级，美国气体化工)；增稠剂CB-950(分析纯，广州海达助剂)；涤纶长丝平纹布等。

1.2双组分WPU织物涂层胶的制备

1.2.1WPU乳液的制备

向装有温度计和自动电动搅拌器的500 mL四口烧瓶中加入计量的PPG 2000，加热至100 ℃并真空处理30 min；降温至75 ℃后加入计量的TDI，加料后将反应温度保持在75~80 ℃，搅拌反应2 h； 再加入计量的BDO和亲水扩链剂DMBA，继续搅拌反应2 h；停止反应，待温度降至室温后，加入计量的TEA，搅拌30 min；再在快速搅拌条件下加水进行乳化，得到WPU乳液。

本文通过改变合成配方比例，制得3种WPU乳液，即WPU-A、WPU-B、WPU-C，详见表1，其中硬段含量指TDI、BDO和DMBA的质量和占聚氨酯预聚体质量的百分比，亲水基团含量指DMBA中羧基(—COOH)质量占聚氨酯预聚体质量的百分比。

表1　不同WPU乳液的合成配方

1.2.2可水分散多异氰酸酯的制备

先将MPEG350于105 ℃下真空干燥，然后于干燥器中密封保存备用；取260 g HDI三聚体放入装有自动搅拌机与温度计的容量为500 mL的四口烧瓶中，再加入0.05%的T12(即T12的质量占可水分散多异氰酸酯总质量的百分比为0.05%)作为催化剂，加热到80 ℃，再在氮气保护下边搅拌边向烧瓶中滴加计量的备用MPEG350，且滴加在40 min内完成；反应一定时间后，利用滴定方法，测得—NCO的含量达到理论值时，加入少量的苯甲酰氯终止反应；通过减压蒸馏的方式去除溶剂，得到100%固含量的可水分散多异氰酸酯。

1.3双组分WPU织物涂层胶的配制及其涂层工艺

试验利用自制的3种WPU乳液，分别与可水分散多异氰酸酯按15∶1、10∶1、5∶1、2∶1的质量配比制备双组分WPU，再添加适量的增稠剂CB-950制得双组分WPU织物涂层胶。

将剪裁好的涤纶长丝平纹布固定于C-6涂布小样机上，设置刮刀和罗拉间距为0.75 mm；将制备好的双组分WPU织物涂层胶均匀涂抹于织物表面；再将织物放入MH-MD定型烘干机内，先80 ℃烘干5 min，再120 ℃烘焙3 min，得到涂层织物。

1.4测试

1.4.1WPU乳液

利用ZetaPlus 激光粒度分布仪(Brookhaven公司)测试WPU乳液中粒子的粒径大小及分布。

1.4.2可水分散多异氰酸酯

采用二正丁胺滴定法测定可水分散多异氰酸酯中—NCO的含量；采用NDJ-1旋转黏度计测定其黏度；采用NEXUS-870型全反射红外光谱仪测试其化学结构。

1.4.3双组分WPU织物涂层胶

1.4.3.1黏度

采用NDJ-1 旋转黏度计测定双组分WPU织物涂层胶的黏度，并根据黏度的变化判断双组分WPU织物涂层胶的适用期。

1.4.3.2透气透湿

参照GB/T 20463.2—2006标准[8]，采用YG461E/I数字式透气量仪(宁波纺织仪器厂)，同一涂层织物正反两面各任选6处进行透气性测试，结果取平均值；采用YG(B)216-Ⅱ型织物透湿量仪(温州大学纺织仪器有限公司)，测定涂层织物的透湿性，同一涂层织物测量3次，取平均值。

1.4.3.3耐静水压

参照GB/T 4744—2013标准[9]，采用YG(B)812织物渗水性测定仪(温州大荣纺织标准仪器厂)，将涂层面与水接触。测试时应注意压紧，并观察被测涂层面的背面，当出现3处水珠便停止测量，读取此时数值即为织物耐静水压指数。同一涂层织物测试6次，取平均值。

1.4.3.4力学性能

参照 GB/T3923.1—1997标准[10]，采用YG026H/I型电子织物强力机(温州大荣纺织仪器有限公司)，测试涂层织物断裂强力。

1.4.3.5硬挺度

采用YG(B)022D型全自动织物硬挺度仪(温州际高检测仪器有限公司)，根据JJF(纺织) 054-2006校准规范[11]，取25 mm×250 mm的样品测试，每个样品测3次，取平均值。

2结果与分析

2.1WPU乳液

图1　WPU乳液的粒径分析

制成的3种WPU乳液的粒径分析如图1所示。本测试利用电泳光散射原理，采用光强度加权处理，将光强最大的纳米粒子的散射光强置为100，其余的光强与之相比即得到相对强度。图1中柱状对应的横坐标即为WPU乳液粒子的粒径，柱高代表该粒径粒子的丰度(即相对强度，通过与最强处的强度比较而得)，柱状图即代表了乳液粒子的粒径分布。从图1可见：WPU-B整体粒径大于WPU-A，这说明在亲水基团含量相同时，硬段含量越大，聚氨酯的内聚力增加，水分散性下降，WPU乳液的粒径增大；WPU-C整体粒径明显大于WPU-A，这说明在硬段含量相同时，亲水基团含量越少，WPU乳液的粒径越大。

2.2可水分散多异氰酸酯

采用MPEG 350改性HDI三聚体制备可水分散多异氰酸酯，其红外光谱如图2所示。

图2　HDI三聚体改性前后的红外光谱

且进一步的测试表明，本文制备的可水分散多异氰酸酯中—NCO含量较高(质量分数为17.50%)，黏度较低(2 100 mPa·s)，易在水中分散形成乳液，乳液微泛蓝光，故可水分散多异氰酸酯可作为水性树脂的交联剂使用。

2.3双组分WPU织物涂层胶与涂层织物

2.3.1质量配比对双组分WPU织物涂层胶黏度的影响

以WPU-A乳液为例配制双组分WPU织物涂层胶，比较WPU-A乳液与可水分散多异氰酸酯不同质量配比对双组分WPU织物涂层胶黏度的影响(图3)。

由图3可以看出，配制好的双组分WPU织物涂层胶在放置初期，其黏度随时间延长而稍有降低，并在约30 min后达到最低；此后至120 min内黏度变

图3　WPU-A与可水分散多异氰酸酯质量配比对双组分WPU织物涂层胶黏度的影响

化较小；175 min后，黏度突然上升，并在随后的45 min 内快速攀升到2 500 mPa·s以上，双组分WPU织物涂层胶逐渐失去流动性。

故根据黏度上升的拐点确定双组分WPU织物涂层胶的适用期。图3中，按质量配比2∶1、5∶1、10∶1、15∶1制得的双组分WPU织物涂层胶的适用期分别为120、150、150和240 min。可见，可水分散多异氰酸酯含量越低，双组分WPU织物涂层胶的适用期越长。

2.3.2涂层织物防水透气性能

所得涂层织物的防水透气性能归纳于表2。

表2　不同涂层织物的防水透气性能

对比WPU-A与WPU-B的各项数据可知，由WPU-B(硬段含量少)制得的双组分WPU织物涂层胶透气性较好。这是因为随着硬段含量的增加，双组分WPU织物涂层胶结构变得更加紧密、间隙变小，涂层织物透气性降低，同时，涂层织物耐静水压性能也随硬段含量的增加而增大。对比WPU-A和WPU-C的各项数据可知，由WPU-C(亲水基团含量少)制得的双组分WPU织物涂层胶涂层的织物透气透湿性能提高，耐静水压性能也多数变好，只是在WPU-C与可水分散多异氰酸酯质量配比为2∶1时，耐静水压性能明显减弱，这是因为此配置下双组分WPU内产生了大量气泡，从而导致双组分WPU织物涂层胶出现洞眼，涂层织物的透气量与透湿量提高，耐静水压性能减弱。故WPU乳液与可水分散多异氰酸酯的质量配比不宜过低，以防双组分WPU内生成气泡，降低涂层织物的使用性能。

综合表2各项指标可得出，WPU乳液与可水分散多异氰酸酯质量配比为5∶1时，涂层织物的防水透气性能最好。

2.3.3涂层织物力学性能及手感

所得涂层织物的力学性能及手感归纳于表3。

表3　不同涂层织物的力学性能及手感

从表3可以看出，可水分散多异氰酸酯含量对织物硬挺度的影响较明显。双组分WPU织物涂层胶中可水分散多异氰酸酯含量越多，则会有更多的可水分散多异氰酸酯与纤维分子中的羟基发生反应，由此形成的涂层膜密度更大，这不仅提高了织物纤维间的连接强度，使织物硬挺度增加，强度也稍有增大。因此，为得到手感柔软的涂层织物，配制双组分WPU织物涂层胶时要注意尽量减少可水分散多异氰酸酯的含量。此外，WPU乳液中硬段含量增加，双组分WPU织物涂层胶涂层织物的断裂强力增大，柔性降低，织物手感变硬；WPU乳液中亲水基团含量增加，涂层织物防水性能下降，涂层面手感发黏。

3结论

双组分WPU织物涂层胶中可水分散多异氰酸酯含量越高，涂层胶适用期越短，越不利于涂层工艺的开展。双组分WPU织物涂层胶具有较好的防水透气性能；使用硬段含量少的WPU乳液制备的双组分WPU织物涂层胶，所得涂层织物的透气性与手感更好；若WPU乳液中亲水基团含量较多，则所得涂层织物的防水透气性能有所降低，手感发黏；为避免双组分WPU内生成气泡，减弱涂层织物防水性能，可水分散多异氰酸酯用量不宜过高。

参考文献

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[11] JJF(纺织)054—2006 斜面法织物硬挺度试验仪校准规范[S].2006.

Preparation and properties test of two-component waterborne polyurethane fabric coating

WeiJun，DuWenqin,JiFenglong

Guangdong Higher Education Engineering Technology Research Center for Functional Textiles, Wuyi University, Jiangmen 529020, China

Abstract:Three kinds of waterborne polyurethane(WPU) with different hard-segment content and hydrophilic group content were prepared. By mixing water-dispersible polyisocyanate with WPU at four weight ratios, the two-component WPU fabric coating was obtained. The influences on the fabric coating’s performance of hard-segment content and hydrophilic group content, as well as the weight ratios of WPU to water-dispersible polyisocyanate, were explored. It was experimentally proved that the fabric coating exhibited high air permeability and good waterproof feature. The hard-segment content and hydrophilic group content of WPU affected the performance of fabric coating. The resistance to hydrostatic water pressure of the coated fabrics increased with the increase of the appropriate dosage of water-dispersible polyisocyanate, but decreased with excessive dosage.

Keywords:waterborne polyurethane, water dispersible polyisocyanate, hard-segment content, hydrophilic group content, weight ratio, coated fabric, property

中图分类号：TS195.2

文献标志码:A

文章编号：1004-7093(2016)01-0039-06

作者简介：魏君，女，1990年生，在读硕士研究生，研究方向为纺织新材料与新技术通信作者：杜文琴，E-mail:wyudwq@163.com

收稿日期：2015-03-12