酸性改性蜂巢石及其对废水中氨氮吸附能力的试验研究

丁琨，徐镇男，张甲，张勇　(安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601)



酸性改性蜂巢石及其对废水中氨氮吸附能力的试验研究

丁琨，徐镇男，张甲，张勇(安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601)

[摘要]以蜂巢石的比表面积为指标,通过正交试验确定了蜂巢石最佳酸改性条件，并用经最佳酸改性后的蜂巢石对模拟氨氮废水进行吸附试验，探求不同的试验条件对废水中氨氮去除效果的影响，找寻去除氨氮的最佳条件。试验结果表明，在硫酸浓度为0.5mol/L、温度为35℃的条件下，改性30min的蜂巢石比表面积最大，与原蜂巢石相比，比表面积增大了40%左右；对比改性前后样品的SEM电镜扫描结果，改性后的蜂巢石表面更粗糙，孔隙更显著，侵蚀痕迹更明显，更有利于吸附；改性后的蜂巢石对低浓度氨氮具有较强的吸附能力，并具有快速吸附、缓慢平衡的特点，而且对氨氮的吸附行为符合 Langmuir和Freundlich吸附等温方程。

[关键词]蜂巢石；酸性改性；氨氮；吸附

氨氮是水体富营养化[1,2]的主要污染物之一，污染来源多且排放量大，易造成水体中某些藻类大量繁殖和大型水生植物的疯长。受污染的水体如果不能及时处理或者处理不当，将导致水质恶化，生态平衡被打破。

氨氮的去除目前有生物法、物理化学法、空气吹脱法和吸附法[3]，前3种方法不仅需要较大的建设和运行维护成本，并对氨氮的进水浓度要求比较高，而吸附法没有这么多的限制条件，因而近年来受到很多学者的青睐。在最佳吸附填料的选取方面，天然沸石、陶粒、土壤、膨润土等填料都被使用过，而蜂巢石[4]很少被关注。蜂巢石是火山喷出岩之一，是一种多孔的火山碎屑岩，一般为流纹岩或安山岩质，气孔的体积几乎能占到总体积的70%以上,比重小，孔间有极薄的玻璃质连接，也称浮石、火山岩。蜂巢石对氨氮的吸附能力与蜂巢石的比表面积有着密切关系，通过正交试验，以蜂巢石的比表面积为指标确定蜂巢石的最佳酸改性条件，并用最佳酸改性后的蜂巢石对模拟氨氮废水进行试验，探求不同的试验条件对废水中氨氮去除效果的影响，找寻去除氨氮的最佳条件。

1试验材料与方法

1.1试验材料与设备

1)主要试剂浓硫酸溶液、亚甲基蓝溶液及无氨水，均为分析纯。

2)模拟氨氮废水称取干燥后的NH4Cl，配制成1000mg/L的贮备液，在常温下密封存放于容量瓶中。

3)试验材料从内蒙古鄂尔多斯市某滤料厂购买所得的蜂巢石。蜂巢石预处理：先用无氨水把蜂巢石清洗3遍，以去除表面可溶性无机物，然后在110℃条件下烘干4h，冷却后，将蜂巢石样品过筛，筛选出粒径为1mm左右的蜂巢石分装备用。

4)试验设备与仪器FA1004型电子分析天平、UV-9200型紫外可见分光光度、HZQ-82型恒温摇床、DHG-9140-3型电热恒温鼓风干燥箱等。

1.2试验方法

表1　正交试验因素水平表

试验以单因素的试验结果为基础，选用硫酸浓度、改性时间和改性温度为控制的3个因素，每个因素有4个不同的水平，采用三因素四水平正交试验法[5]，以蜂巢石的比表面积为评价指标，确定蜂巢石的最佳改性条件。

1)硫酸溶液的制备试验采用的硫酸浓度梯度为0.05、0.1、0.5、1mol/L，取用98%的浓硫酸用无氨水稀释到相应物质的量浓度各1000mL备用。

2)蜂巢石的改性试验按照正交试验的设计，每组试验取4g蜂巢石，在不同硫酸浓度、不同改性时间和不同改性温度的条件下进行改性。改性完成后，将蜂巢石洗涤至中性，并在60℃下烘干备用。

3)改性蜂巢石的比表面积测定试验按照正交试验表，采用亚甲基蓝吸附法测定蜂巢石的比表面积[6]。

4)SEM电镜扫描对最佳酸改性蜂巢石和未改性蜂巢石做SEM电镜扫描，观察改性前后蜂巢石的表面变化。

2试验结果与分析

2.1改性蜂巢石的比表面积测定试验

从表2中的极差R硫酸浓度>R改性时间>R改性温度可知，影响改性蜂巢石比表面积大小的主要因素为硫酸浓度，改性时间为一般影响因素，改性温度为最次要影响因素。由表2可知，在硫酸浓度为0.5mol/L、改性时间为0.5h、改性温度为35℃的条件下，蜂巢石的比表面积达到最大，为13.63m2/g。文献[9]采用亚甲基蓝法测得原蜂巢石比表面积为9.66m2/g，经酸性改性的蜂巢石比表面积增大了40%左右，有效提高了其吸附、传质和挂膜能力。

表2　多指标正交试验及结果

注：Ki为每个因素下对应水平为i的试验结果之和；ki为每个因素下对应水平为i的试验结果的均值。

2.2SEM电镜扫描图像

有关质之语意，《说文解字·贝部》云：“质，以物相赘也。”质，最早指的是交换过程中的抵押行为或用作抵押的物品。由于在完成这种抵押行为的时候，当事者要进行一些交涉，达成相应的某些协议，因此，质又可借指盟约。既然订了盟约，双方就要遵守，于是质还可引申为信。由是观之，“质是以诚信为基础的，离开了诚信的保证，质的行为不可能发生，也不能顺利完成。也就是说，质的活动是建立在道德约束的机制之上的，靠信义的力量来维持”[5]。

图1(a)为改性前的蜂巢石表面电镜图，表面平整密实，孔洞缝隙不是很明显；图1(b)为改性后最大比表面积的蜂巢石表面电镜图，蜂巢石表面粗糙，缝隙分明，侵蚀痕迹明显，微孔增加。改性后蜂巢石表面有大量晶体延伸表面，说明硫酸溶液沿着孔穴壁侵入蜂巢石的内表面，进一步扩大了其内部的空间，有利于蜂巢石的吸附和挂膜。

图1　蜂巢石改性前后表面变化对比图

2.3最佳条件下改性的蜂巢石对模拟氨氮废水的静态吸附试验

1)氨氮初始浓度对静态吸附的影响分析取45个250ml的锥形瓶，分别加入2g改性蜂巢石样品(精确至0.0001g)和初始浓度为12.5、25、50、100、200mg/L氨氮标准溶液100ml(每种浓度溶液各9份)，放入温度为30℃、震荡速度为130r/min的恒温摇床中，分别在5、10、15、20、25、30、40、50、60min时取样，利用纳氏试剂分光光度法测定样品溶液的氨氮含量。氨氮初始浓度与氨氮去除率及吸附量之间的关系见图2。

图2　氨氮初始浓度对氨氮吸附的影响

由图2可知，在蜂巢石投加量不变的情况下，改性蜂巢石对低浓度的氨氮废水有较好的吸附效率，去除率可达90%以上。随着初始浓度的增大，氨氮去除率呈下降趋势，当氨氮浓度为200mg/L时，氨氮去除率下降至65%以下，说明改性蜂巢石去除氨氮有一定的浓度范围限制，氨氮初始浓度与氨氮去除率之间呈负相关的关系[10]。同时，当氨氮初始浓度由12.5mg/L上升至200mg/L，其吸附量也由0.79mg/g上升至6.51mg/g，改性蜂巢石对氨氮的吸附量随初始浓度的升高而增大。氨氮的扩散是由一个慢扩散步骤决定，在高浓度时就产生一个浓度梯度推动力[11]，正由于浓度梯度推动力的存在，促使氨氮进入改性蜂巢石的内部孔道结构中，从而提高了改性蜂巢石的吸附量。

图3　接触时间对氨氮吸附的影响

2)接触时间对静态吸附的影响分析图3为接触时间与氨氮去除率之间的关系。由图3可知，以氨氮初始浓度为12.5mg/L为例，在蜂巢石的投加量不变的情况下，随着接触时间的持续推进，氨氮去除率逐步提高，在20min时，氨氮去除率达到92.02%；继续延长反应时间，氨氮去除率变化缓慢，甚至有所下降。出现以上现象是由于改性蜂巢石对氨氮离子的吸附达到饱和后会出现吸附平衡以及离子交换平衡，此时随着氨氮离子在蜂巢石内部孔道的扩散，会破坏已经形成的吸附平衡，从而导致去除率的下降。该结论与赵玉华等[12]在改性沸石去除水中氨氮的试验分析研究中的结果相似。 因此，即便反应继续进行，氨氮去除率的变化也不明显，甚至会稍有降低。图3表明，对于不同初始浓度的氨氮废水，在0～20min内快速吸附，20min后缓慢平衡。因此，在使用改性蜂巢石去除氨氮时，最适接触时间可以控制在20min。

图4　改性蜂巢石投加量对氨氮吸附的影响

3)改性蜂巢石投加量对静态吸附的影响分析取45个250ml的锥形瓶，分别加入0.5、1、2、4、6g改性蜂巢石样品(每种投加量各9份，精确至0.0001g)和初始浓度为50mg/L氨氮标准溶液100mL，放入温度为30℃、震荡速度为130r/min的恒温摇床中，分别在5、10、15、20、25、30、40、50、60min时取样，利用纳氏试剂分光光度法测定样品溶液的氨氮含量。改性蜂巢石投加量与氨氮去除率及氨氮吸附量之间的关系如图4所示。

由图4可知，改性蜂巢石的投加量是影响氨氮吸附的主要因素之一。以氨氮初始浓度为12.5mg/L为例，当改性蜂巢石投加量为0.5～2g时，废水中氨氮去除率随蜂巢石投加量增加而增加，这种递增是显著的。当去除率达到91.79%时，继续增大蜂巢石的投加量对氨氮去除率的变化影响不大，甚至有轻微下降趋势，最终稳定在89.21%。同时，随着蜂巢石投加量的增大，氨氮吸附量也由1.37mg/g减小至0.19mg/g。以上2种现象表明，单位体积模拟氨氮废水中的氨氮含量是一定的，当吸附达到平衡时，继续加大改性蜂巢石投加量并不能显著提高氨氮去除率，反而会降低单位质量蜂巢石对氨氮的吸附量，造成不必要的浪费。这一研究结果与周红光等[13]在火山岩对废水中磷的吸附性能及机理研究的结果相符合。

2.4Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合

注：Ce为平衡浓度，mg/L；Qe为平衡吸附量,mg/g。　　　图5　改性蜂巢石对氨氮吸附的Langmuir　　　　　　　　　　图6　改性蜂巢石对氨氮吸附的Freundlich　模型拟合　模型拟合

由图5可知，Langmuir模型拟合方程中R2为0.9973(R为相关系数)，故拟合较好，在30℃时的最大单层吸附量Qm为8.21mg/L，反应吸附推动力KL为0.044L/mg。 蜂巢石对氨氮的等温吸附的分离因子RL在0.23～0.94，说明蜂巢石对氨氮的吸附较容易发生[14]。由图6可知，Freundlich模型拟合方程R2=0.9696，说明Freundlich模型拟合良好，蜂巢石对氨氮的吸附较容易进行[15]。

3结论

1)0.5mol/L的硫酸浓度、35℃的改性温度以及30min的改性时间是蜂巢石的最佳酸改性条件。其中硫酸浓度为主要因素，改性时间为一般因素，改性温度为最次要因素。

2)蜂巢石经酸性改性后表面变化显著。改性后蜂巢石表面更加粗糙，缝隙孔道变多，有利于吸附的进行。

3)改性蜂巢石对低浓度的氨氮废水有较好的去除效果，随着氨氮初始浓度的增大，蜂巢石对氨氮的去除效果逐渐降低。

4)对于不同浓度的氨氮废水，改性蜂巢石对氨氮的吸附具有快速吸附、缓慢平衡的特点，在20min时基本达到吸附平衡。

5)改性蜂巢石的投加量在0.5～2g/100mL时，氨氮的去除率与投加量成正比关系，随着投加量的增大，氨氮去除率趋于平缓并稍有降低。

6)改性蜂巢石对氨氮的吸附模式符合Langmuir和Freundlich方程，且模型拟合良好，分离因子RL和1/n的值均反映蜂巢石对氨氮的吸附较容易进行。

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[编辑]洪云飞

[文献标志码]A

[文章编号]1673-1409(2016)01-0025-05

[中图分类号]X703

[作者简介]丁琨(1968-),男,硕士,副教授,现主要从事水处理方面的教学与研究工作;E-mail:874408959@qq.com。

[基金项目]国家自然科学基金项目(21171004)；安徽省自然科学基金项目(KJ2011z059)；安徽省教育厅教研项目(2013YX17)。

[收稿日期]2015-10-18

[引著格式]丁琨，徐镇男，张甲，等.酸性改性蜂巢石及其对废水中氨氮吸附能力的试验研究[J].长江大学学报(自科版)，2016,13(1)：25～29.