环己烷氧化法合成己二酸用催化剂的研究进展

鲁 贤

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

专论与综述

环己烷氧化法合成己二酸用催化剂的研究进展

鲁 贤

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

环己烷氧化制备己二酸是目前工业制己二酸的最传统、最广泛的工艺。其中环己烷一步法合成己二酸兼顾绿色环保和高效低成本等优势，是最有可能取代两步法合成己二酸的工艺，本文综述了以环己烷为原料一步合成己二酸的催化剂研究进展，并概述了各类催化体系合成方法的优缺点，同时提出了未来的催化剂研究方向。

环己烷；一步氧化法；己二酸；催化剂

己二酸作为一种重要的化工原料和有机合成中间体，主要用于合成尼龙66、聚氨酯、增塑剂和润滑剂，同时也广泛应用于医药、农药、香料、染料等[1]。迄今为止，己二酸的合成工艺主要有环己烷氧化法、环己烯氧化法、丁二烯羰基化法、生物催化法四种[2-3]。传统环己烷氧化法是合成己二酸的主要工艺，采用该法制备的己二酸占总产能的88.2%，然而传统环己烷氧化法采用两步氧化，存在工艺流程长，成本高，环境污染严重等问题，为此，人们开发出环己烷一步氧化法制备己二酸，克服了现有环己烷两步法生产工艺的不足，是一种能够同时兼顾绿色环保和高效低成本的工艺方法，而环己烷一步氧化法的关键在于催化剂的开发，环己烷一步法制己二酸的催化剂主要包括Mn/Co类、分子筛类、负载型纳米金和新型催化剂等。

1 Mn/Co类催化剂

早在1940年，Londer等[4]首次提出了以醋酸钴为催化剂、醋酸为溶剂，环己烷在空气中被氧化一步合成己二酸，但是转化率偏低。到目前为止，常用过渡金属盐类催化剂活性组分的过渡金属主要为锰和钴。

Tanaka等[5]改进Londer法，在体系中加入乙醛，在反应温度为90℃、反应压力为1.8 MPa 的条件下，反应 9h后，环己烷转化率达88%，己二酸选择性达73%。Onopchenko等[6]对醋酸钴进行活化处理，结果发现，在提高己二酸的同时也能明显降低反应体系的压力。

2002 年，Chavan 等[7]采用Co/Mn簇化合物 CoMn2(O)催化环己烷氧化合成己二酸，结果表明，比单独使用Co或Mn的醋酸盐具有更好的催化效果。

该工艺以氧气作为氧化剂代替硝酸，能有效避免废气NOx引起的环境污染。然而，钴盐法最大的问题在于产生大量副产物并且反应过程中容易在设备和管道壁处结渣。

2 分子筛催化剂

人们对分子筛在催化环己烷氧化方面开展了大量研究，以空气或氧气为氧化剂时，采用MAPO-VF，MAPO-5， MAPO-31，MAPO-18等分子筛作为催化剂，以双氧水为氧化剂时，则采用 TS-1 分子筛、NaGe-X 和 NH2-MCH-41等作为催化剂。在1993年，Lin等[8]最先提出用CoAlPO-5分子筛取代钴盐用于环己烷的空气氧化，也以冰醋酸为溶剂，不加入任何引发剂。在0.5～1.5 MPa压力和115～135°C温度范围内系统地研究了该催化剂的钴原子浓度、比表面积、溶液中钴离子浓度和反应动力学。结果发现，环己酮能增加环己烷的转化率和己二酸的选择性。原因是环己酮降低了环己烷的活化能。

Thomas[9]和 Raja[10]采用Fe、Co、Mn等不同金属分别取代磷铝分子筛中的Al得到MnAlPO，FeAlPO和CoAlPO催化剂，结果发现FeAlPO具有最好的催化活性，而且只有当Fe处于+3价时才具有催化活性，在温度为130℃、空气压力为1.5 MPa下反应24 h，环己烷的转化率为19.8%。

邓莹等[11]将采用原位水热法制备的MnAlPO-36分子筛原粉分别在氧气、空气和氮气氛下进行焙烧后，分别用于环己烷氧化，结果发现，在氧气中焙烧得到的MnAlPO-36分子筛催化活性最髙。0.6g分子筛加入30g CyH，氧气压力1.6MPa、温度135℃下反应3h后，环己烷转化率达到11.9%，己二酸选择性8.2%，KA、AA和CHHP的总选择性则达到70.1%。

袁霞等[12]采用“Ship-in-a-Bottle”技术制备了NaY分子筛固载型N,N′-双水杨醛叉乙二胺合钴(Cosalen)配合物(Cosalen/NaY)，以氧气作为氧化剂，催化环己烷氧化反应。结果表明，Cosalen/NaY催化剂具有较好的活性和对环己醇、环己酮、己二酸的选择性。以乙腈为溶剂,在初始氧气压力0.80MPa、130℃下反应3h,环己烷的转化率达到24%以上。Cosalen/NaY催化剂具有将环己烷一步氧化为己二酸的潜力，在催化过程中没有明显的活性组分流失，可重复使用。

分子筛催化剂自身均一的分子大小的孔道使其具有独特的择形催化效果，应用于环己烷氧化制己二酸，能有效提高己二酸的选择性。然而，由于分子筛的制备成本高，制备工艺复杂，用量大，环己烷的转化率不高等问题，限制了其在环己烷氧化上的应用。

3 纳米金及其负载催化剂

纳米金最早是在上世纪80年代末被应用于环己烷氧化，然而由于其催化剂效果一般，在环己烷氧化方面的研究一直止步于生产KA油，无明显优势。

Zhao等[13]使用不同方法制备的Au/AlO3，以氧气为氧化剂，在150℃、1.5MPa条件下，反应3h后，得到环己烷转化率为8.96%，KA油和环己基过氧化氢的总选择性为93.52%。

Xie[14]等采用Au/SiO2催化剂在无溶剂条件下空气氧化环己烷合成己二酸，但产物以KA 油为主，己二酸的选择性很低。

Alshammari等[15]采用一系列不同载体(MgO、CaO、ZrO2、TiO2和AI2O3)负载纳米金，在高压釜中加入5mL环己烷、0.3 g催化剂、25mL乙腈、0.1 g叔丁基过氧化氢，在1MPa、100～170℃下反应4 h。结果发现，以TiO2作为载体时，Au具有最佳的催化效果，环己烷的转化率达到16.4%，己二酸的选择性则达到21.6%。

Yu等[16]以ZSM-5负载Au催化剂，与碳纳米管催化剂进行对比，考察二者的催化效果。结果发现，在不添加丙酮的情况下，前者的环己烷转化率为15%，己二酸选择性为0，而碳纳米管催化的环己烷转化率则高达45%，己二酸选择性为60%。可见，溶剂对纳米Au催化的影响极大。碳纳米管则不一样，由于其独特的结构，在不添加丙酮的情况下依然能发挥较好的催化效果，具有很大的开发潜力。

纳米Au可以在较低温度下发挥较好的催化活性，大大降低了生产己二酸的能耗。然而，纳米Au对反应环境有一定要求，只有在恰当选择载体和溶剂的情况下，才能发挥良好的催化效果。

4 其它催化剂

吴春玲等[17]采用不同载体负载纳米二氧化钌，用于催化环己烷一步氧化制备己二酸，考察催化剂载体、引发剂、反应时间、温度和压力对环己烷转化率和已二酸选择性的影响。结果表明，碳纳米管负载纳米二氧化钌作为催化剂具有高的活性和选择性；在125℃、1.5 MPa和反应6h的条件下，环已烷转化率达到40%，己二酸选择性达80%以上；催化剂可重复使用，具有较好的稳定性。

郭灿城等[18-19]对金属卟啉为催化剂，在无溶剂条件下空气催化氧化环己烷做了大量的研究，以环己醇、环己酮和己二酸为主要产物，其中己二酸的产率可达21.4%。Lü[20]等提出在无溶剂条件，采用Anderson 型催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24，在反应温度为160 ℃、压力1.0MPa、反应时间6 h，取得了比较好的效果，虽然环己烷转化率只有10.2%，但己二酸的选择性高达87.1%。

5 结论

环己烷一步氧化法克服了现有环己烷两步法生产工艺的不足，能较好地解决产物分离、催化剂回收与利用等方面的问题，且己二酸的选择性相对比较高同时兼顾绿色环保和高效低成本，该工艺的催化剂研究仍旧处于非常活跃的状态。而近年来，研究重点逐步转向负载型纳米催化剂和碳材料催化剂等。其中纳米催化剂，尤其是纳米金催化剂尚处于起步阶段。 Au载体、溶剂等之间的相互作用，以及催化作用机理尚且需要进一步研究。碳材料不受溶剂的影响，独特的孔道结构使其具有良好的催化效果，未来也有望在环己烷氧化方面发挥重要作用。

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(本文文献格式：鲁 贤.环己烷氧化法合成己二酸用催化剂的研究进展[J].山东化工，2016，45(08)：34-35，38.)

The development of the catalyst of oxidation of cyclohexane to adipic acid

Lu Xian

(Tangshan Zhonghao Chemical Co., Ltd., Tangshan 063611,China)

Cyclohexane oxidation method is the most widely and traditional industrial process to prepare adipic acid. One-step oxidation of cyclohexane to adipic acid, the most promising method to replace the two-step oxidation of cyclohexane, possesses advantages such as green and environmental protection, high efficiency, and low cost. This paper reviewed the recent progress of one-step oxidation of cyclohexane, meanwhile, summarized the development of catalysts and advantages and disadvantages of related synthesis methods, and finally proposed some suggestions about the future research direction of catalyst.

cyclohexane; one-step oxidation; adipic acid; catalyst

2016-03-14

鲁 贤(1988—)，河北保定人，助理工程师，主要从事己二酸生产管理。

TQ426

A

1008-021X(2016)08-0034-02