炭电极超级电容器进展动态

沈树华

(中冶华天工程技术有限公司，江苏 南京 210019)

炭电极超级电容器进展动态

沈树华

(中冶华天工程技术有限公司，江苏 南京 210019)

论述了近年来炭电极材料的超级电容器的工作机理和优点，汇总了不同方法制备的炭电极材料对超级电热器电容量和放电速度的影响，对目前所使用的活性炭粉、活性炭纤维、碳纳米管、纳米碳纤维等炭电极材料进行比较，并讨论所存在的一些问题及对未来进行展望。

电极材料；超级电容器；炭电极

伴随着人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源日渐枯竭，生态环境日益恶化，为满足消费者的使用需求和环保要求，人们对动力电源系统提出了以下要求：性能优良、寿命长、价格低廉、应用范围广泛等。此外，随着人类科学技术的不断进步，对地球环境的保护也受到公众的日益关注，因此，人类社会正在抓紧对新能源的开发，储能设备的新应用领域也在不断扩大[1]。

超级电容器的发展始于二十世纪六十年代。在二十世纪九十年代由于混合电动汽车的兴起，超级电容器受到了广泛的关注并开始迅速发展起来。超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它兼有物理电容器和电池的特性，能提供比物理电容器更高的能量密度，比电池具有更高的功率密度和更长的循环寿命，并且这种电容器己在工业领域实现产业化和实际应用。如在考虑到环保需要而设计开发的电动汽车和复合电动汽车的动力系统中，若单独使用电池将无法满足动力系统的要求，然而将高功率密度电化学电容器与高能量密度电池并联组成的混合电源系统既满足了高功率密度的需要，又满足了高能量回收的需要。高能量密度、高功率密度的电化学电容器正在成为人们研究的热点[2]。

1 超级电容器的特点

超级电容器与传统电容器相比具有以下两个优点：(1)充放电距离很小，一般为纳米级；(2)电极材料可以是具有高比表面积的多孔或纤维材料，可获得很大的电容。

目前用于超级电容器的电极材料主要有：炭材料，过渡金属氧化物和导电聚合物。炭材料因其具有高比表面积、高的热稳定性、可控的孔径分布、耐腐蚀、价廉易得等特点被广泛的用作超级电容器的电极材料。而氧化锰因其价廉低毒，能够提供高的赝电容值以及对环境友好等特点，近年来也受到广大科学工作者的青睐。

2 研究进展动态

刘希邈等[3]采用沥青焦为原料，制备了系列高比表面积活性炭作为超级电容器电极材料。用直流循环充放电、循环伏安及交流阻抗等表征方法比较了沥青焦基超级活性炭和日本可乐丽公司YPl5活性炭的电化学性能。实验结果表明在KOH、H2SO4、(C2H5)4NBF4/碳酸丙烯酯(Propylenecarbonate PC)及(C2H5)4NBF4/乙腈(Acetonitrile)体系中，沥青焦基活性炭的比电容随比表面积增加，其最高值分别为257F/g、228F/g、140F/g、142F/g，均超过了日本活性炭。沥青焦基活性炭电极在KOH体系中的等效串联电阻的体积电阻率与日本炭相差不大；在H2SO4体系中的电阻率均小于日本活性炭；在碳酸丙烯酯体系中的电阻率均大于日本活性炭；在乙腈体系中，活化剂KOH与沥青焦比例为4：l、经800℃活化3h制备的活性炭的电阻率小于日本活性炭。

刘凤丹等[4]以天然植物纤维苎麻为原料，采用ZnCl2化学活化法，制备不同活化温度下的活性炭纤维，并组装成超级电容器，通过低温氮气吸附测定了活性炭纤维的BET比表面积和孔结构，发现比表面积随活化温度的升高而减小。电化学测试结果表明经过650℃活化的活性炭纤维超级电容器在50 mA/g恒流放电时比电容达253 F/g，并且具有较低的内阻和较好的功率特性以及较长的循环寿命。

庄新国等[5]采用无瓶颈的系列酚醛树脂活性炭为电极材料，用氮吸附和恒流充、放电，以及交流阻抗法，研究孔径和孔表面积等孔结构对其性能的影响。结果表明，活性炭电极材料双电层电容与微孔(孔宽度< 2.0 nm)表面和外孔(孔宽度 >2.0 nm)表面都有关系，但主要取决于微孔表面双电层电容，微孔表面比电容为21.4 μF·cm-2，外孔表面比电容< 10 μF·cm-2。外孔表面比电容较低可能是由于空间电荷层的影响，微孔孔径较大的炭材料具有高比电容和良好的高倍率放电的特性。

赵家昌等[6]以硅溶胶为模板剂、以葡萄糖为炭源，采用模板法制备了超级电容器中孔炭电极材料(SMC)。采用液氮吸附等温线对其孔结构进行了表征，考察了其在有机非水Et4NBF4/PC电解液中的电容特性和倍率性能，采用交流阻抗法测试了其频率响应特性，并与商品化微孔活性炭进行了比较。结果表明，模板法制得的中孔炭的最可几孔径分布集中在6.3和19.0 nm，呈双峰分布，与商品化微孔活性炭相比，由于SMC孔径更大而具有更优异的频率响应特性和倍率性能。杨静等[7]以核桃壳为原料，采用同步物理-化学活化法制备活性炭(AC)。用氮气吸附法和傅立叶红外光谱(FTIR)，对活性炭的孔结构和表面官能团进行了分析。以活性炭为电极材料制备炭电极，6 mol·L-1KOH溶液为电解液组装成超级电容器，利用恒电流充放电、循环伏安、交流阻抗等电化学测试方法研究其电化学性能及其与活性炭材料结构的关系。结果表明，实验电容器的内电阻、漏电流小，循环充放电稳定性好，容量保持率高。活性炭的比电容随比表面积的增加而增大，且与BET比表面积呈线性相关，孔径在1.5～4 nm之间的孔表面有利于形成有效的双电层。中等比表面积1197 m2·g-1炭样的比电容高达292 F·g-1，80 mA充放电时，电容器能量密度高达7.3 Wh·kg-1，功率密度超过770 W·kg-1，峰值功率密度为5.1 W·g-1。

庞旭等[8]用化学液相法制备了超级电容器用的Sn掺杂二氧化锰电极材料。采用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射(XRD)光谱对电极材料的形貌和物相进行表征。结果表明，所得样品由直径约10 nm，长约100 nm的棒状物粘结成200～500 nm的球状物，晶型为δ-MnO2。循环伏安、电化学交流阻抗和恒流充放电测试表明，化学掺杂的比例对材料的电化学性能有较大的影响。当Mn:Sn的摩尔比为50:1时，电极材料的比电容达到293 F·g-1，比未掺杂的提高了64.6%。600次充放电循环后，比电容稳定在275 F·g-1，表现出良好的容量保持能力。

陈晓妹等[9]以胡桃壳为前躯体，采用ZnCl2化学活化法制备炭电极材料，研究了活化剂与果壳的不同混合质量比例对炭材料性质的影响，用氮气吸附和傅立叶红外表征活性炭材料的比表面积、孔结构和表面性质，结果表明：活性炭材料表面存在着含氧官能团，为一种高微孔无定形炭材料；以制备的活性炭为电极材料，KOH为电解液构成超级电容器，采用循环伏安、恒流充放电等电化学方法研究了其电化学性能，结果表明：制备的活性炭电极材料表现出理想的电化学电容行为，比电容高达271.0F/g，漏电流和等效串联电阻分别只有0.25mA和0.39Ω，稳定性很高，循环充放电5000次后，电容量仍保持88%以上。

邓梅根等[10]用KOH为活化剂对碳纳米管(CNTs)进行活化；用浓硝酸为氧化剂对活化CNTs进行表面改性，通过TEM、BET和IR对经过活化和表面改性的CNTs进行了分析，并运用循环伏安和恒流充放电测试研究了活化和表面改性对CNTs超级电容器性能的影响。结果表明,通过活化使CNTs的比表面积增大，从而使其比电容从未活化时的43 F·g-1提高到73 F·g-1。通过表面改性引进赝电容，使电容器的比电容进一步提高到94 F·g-1。

梁逵等[11]采用碳纳米管作为超大容量离子电容器的电极材料，应用交流阻抗频谱法，研究了超大容量离子电容器的频率响应特性。结果表明，用碳纳米管块作电极,超大容量离子电容器在频率250 mHz以下出现"电荷饱和"。而用活性炭块作电极，超大容量离子电容器在频率为100 mHz时仍未出现"电荷饱和"，这说明碳纳米管电极超大容量离子电容器的频率响应特性优于活性炭电极超大容量离子电容器的频率响应特性。上述两类超大容量离子电容器的阻抗谱中均出现倾角约为45°的直线段，其相位角均远小于理想电容器的相位角90°。季倩倩等[12]以壳聚糖为原料在600、700、800和900 ℃直接炭化制备多孔炭C-600、C-700、C-800和C-900，其BET比表面积分别为278、461、515和625 m2·g-1。用恒流充放电和循环伏安法表征了其电化学性能。结果表明，由C-800制备电极的循环伏安图形更接近矩形，在恒电流充放电实验中阴极和阳极过程基本对称，说明该电极具有较好的电容性能。在50 mA·g-1的电流密度下，C-600、C-700、C-800和C-900的电容分别为96、120、154和28 F·g-1。由C-800制备电极的循环充放电稳定性好，电流密度为1 A·g-1循环1000次后电容损失小于2%，说明壳聚糖制备多孔碳具有作为超级电容器电极材料的潜在价值。同时还考察了不同浓度的电解液对C-800电化学性质的影响，发现在KOH浓度为30%时的电容最大。依据实验结果，对多孔炭制备及其电化学性质间的关系进行了探讨。

王晓峰等[13]研究了一种采用溶胶-凝胶方法制备超细氧化钌粉末的新方法，该方法制备的氧化钌电极材料在250 ℃热处理后具有570 F·g-1的比电容量并具有典型的多孔特征.通过在碳纳米管表面化学沉积氧化钌的方法制备了不同成分的氧化钌/碳纳米管复合电极，并探讨了其电化学伏安特性和直流充放电特性。该复合电极具有高能量密度特性，同时还具有良好的高功率放电特性。

4 展望

随着电动车研究的兴起，超级电容器重要的研究方向之一是将其与高比能量的蓄电池连用，在车辆加速、刹车或爬坡的时候提供车辆所需的高功率，达到减少蓄电池的体积和延长蓄电池寿命的目的。碳电极材料的出现和发展为超级电容器电极材料研究提供了新的发展方向，将给超级电容器性能提高提供广阔的发展思路和空间。

[1] Simon P,Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors[J].Nature Materials，2008，7: 845-854.

[2] Conway B E. Electrochemical supercapacitors: scientific fundamentals and technological applications[M].New York :Kluwer Academic Publishing/ Plenum, 1999.

[3] 刘希邈，詹 亮，滕 娜,等.超级电容器用沥青焦基活性炭的制备及其电化学性能[J].新型炭材料， 2006, 21(1):48-53.

[4] 刘凤丹，王成扬，杜 嬛,等.苎麻基活性炭纤维超级电容器材料的制备[J].电源技术，2009, 33(12):1086-1089.

[5] 庄新国，杨裕生，嵇友菊,等.超级电容器炭电极材料孔结构对其性能的影响[J]. 物理化学学报, 2003,19(8): 689-694.

[6] 赵家昌，赖春艳，戴 扬,等.模板法制备超级电容器中孔炭电极材料[J].中国有色金属学报，2005, 15(9):1421-1425.

[7] 杨 静，刘亚菲，陈晓妹,等，高能量密度和功率密度炭电极材料[J]. 物理化学学报, 2008,24(1): 13-19.

[8] 庞 旭，马正青，左 列.Sn掺杂二氧化锰超级电容器电极材料[J]. 物理化学学报, 2009, 25(12): 2433-2437.

[9] 陈晓妹，刘亚菲，胡中华,等.高性能炭电极材料的制备和电化学性能研究[J].功能材料，2008，39(5):771-774.

[10] 邓梅根，张治安，胡永达等，活化和表面改性对碳纳米管超级电容器性能的影响[J]. 物理化学学报, 2004,20(4): 432-435.

[11] 梁 逵，陈 艾，冯哲圣,等，碳纳米管电极超大容量离子电容器交流阻抗特性*[J]. 物理化学学报, 2002,18(4): 381-384.

[12] 季倩倩，郭培志，赵修松，壳聚糖制备多孔炭及其在电化学超级电容器中的应用[J]. 物理化学学报, 2010,26(5): 1254-1258.

[13] 王晓峰，王大志，梁 吉. 载氧化钌碳纳米管超级电容器电极[J]. 物理化学学报，2003,19(6): 509-513.

(本文文献格式：沈树华.炭电极超级电容器进展动态[J].山东化工，2016，45(08)：36-38.)

The Supercapacitor of Carbon Electrode Progress

Shen Shuhua

(Huatian Engineering & Technology Corporation, MCC, Nanjing 210019 ,China)

The principle and advantages of carbon supereapacitor are reviewed all round． It discusses that the structure and surface of carbon influence the capacities and charge discharge velocity of supercapacitor. Moreover，the materials of carbon electrode such as activated carbon，VGCF，aerogel，CNT，CNF，which are used now，are compared．The problems which have not been solved are indicated and the prospects of the materials of carbon electrode are reviewed．

electrode material; supercapacitor; carbon electrod

2016-04-15

沈树华(1982—)，安徽阜阳人，工程师，主 要从事能源环保工程技术研发。

TB321

A

1008-021X(2016)08-0036-03