石墨烯在催化领域的应用研究进展

韩 冰，周 华

(开封大学 功能材料研究中心，河南 开封 475004)

石墨烯在催化领域的应用研究进展

韩 冰，周 华

(开封大学 功能材料研究中心，河南 开封 475004)

石墨烯的碳原子结构使其具有优异的理化特性，是近年来材料科学领域中研究的热点。石墨烯表面几乎不含有其他元素和基团，不利于进一步应用。由于氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、元素掺杂石墨烯、功能化石墨烯、三维石墨烯等石墨烯材料表面含有丰富的基团，易于参与反应，利用这一性质制备出一系列石墨烯基复合材料，为石墨烯在催化领域中的应用提供了广阔的前景。

石墨烯；复合材料；催化

在过去的二十年中，光催化材料的研究与利用得到了长足的发展，特别是石墨烯和其他碳纳米材料的出现为光催化领域开辟了新的方向。理论上，早在六十年前科学家们已经对石墨烯(二维碳)开展过研究，主要用于描述一些碳基材料的性质。在随后的研究中科学家们认为理想的单层石墨片层的二维结构在理论上和实验上都是不能稳定存在的[1-2]。直到2004 年英国Manchester 大学 Geim 教授和他的团队首次通过胶带反复剥离石墨片得到只有一个原子厚度的石墨单片--石墨烯，并在《Science》上发表了该项研究成果[3]。石墨烯的发现产生了巨大的影响，同时也打破了人们对碳材料已有的认知，石墨烯的研究与利用迎来了黄金时代。

单层石墨烯中碳原子以六元环的形式周期性排列，环上每个碳原子以sp2杂化结构与附近的三个碳原子通过σ 键相连，键角为120 °；剩余 P轨道中的电子则形成π键，可以自由地在石墨烯二维晶体平面中移动。石墨烯是一种理想的单层材料，实验制得的石墨烯通常为两层或两层以上的单层六角蜂窝状的碳原子彼此周期性排列而成。

石墨烯的制备主要采用机械剥离法、溶剂剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等等，每种方法都各有优势和局限性。浙江大学高超课题组[4]以铁系氧化剂取代传统氧化剂，找到了一条绿色、快速制备石墨烯路线，为工业化合成提供了方法，对石墨烯的未来应用具有重要意义。严格意义上的石墨烯表面几乎不含有其他元素和基团，需要通过掺杂和改性来进一步与其他材料复合，扩展应用范围。催化应用中常用的石墨烯主要包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、功能化石墨烯、元素掺杂石墨烯和三维结构的石墨烯材料等。

1 氧化石墨烯

制备氧化石墨烯原料易得、成本低廉，可采用Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法等化学氧化法，是目前石墨烯催化领域常用材料之一。

张光晋等利用杂多酸良好的氧化-还原性能，在制备石墨烯的同时将贵金属纳米微粒负载上去，利用杂多酸作为还原剂和桥接剂一步制备了石墨烯-铂-杂多酸等系列三元复合材料[5]，与商业化的Pt/C电极相比，具有更好的甲醇氧化活性，是一种优良的燃料电池催化剂。在此基础上他们又制备了石墨烯-银纳米线-杂多酸三元复合材料[6]，制备的银纳米线通过自编织形成了银纳米网络，与石墨烯形成一体二维材料，具有与商业化Pt/C电极相当的电催化活性，并具有更好的抗甲醇干扰以及更好的稳定性能。

许林和他的小组[7]制备的MoS2-石墨烯/CdS纳米微粒中CdS 和 MoS2之间具有协同催化作用。当MoS2和石墨烯的比例达到95:5时，制备的MoS2-石墨烯/CdS复合纳米微粒最高催化速率可达2.32 mmol ·h-1，使用420nm波长光源光催化制H2，量子效率可达65.8%，表现出极佳的可见光催化活性。

2 还原氧化石墨烯

还原氧化石墨烯通过化学、热处理等方法不完全去除氧化石墨烯中的含氧官能团制得，表面缺陷较少，在性质上更加接近物理法制备的石墨烯。余家国等[8]一步制备的还原氧化石墨烯-CdS纳米棒复合微粒(RGO-CdS)可在无Pt 贵金属协同作用的情况下将CO2光催化还原成CH4，是纯CdS纳米棒催化速率的10倍，也优于Pt-CdS复合纳米微粒。该研究为碳材料替代贵金属在光催化还原CO2方面提供了一个可行的方法。

光催化降解有机污染物一直是石墨烯应用的一个重要方面。Sun等[9]制备了G/TiO2、G/ZnO和G/Ta2O5纳米微粒用于降解亚甲基蓝。可见光照射下G/TiO2的降解效率可达94.2%， G/ZnO和G/Ta2O5仅在紫外光区具有良好的催化活性，这一结果主要归因于较大的禁带宽度。

3 元素掺杂石墨烯

杂原子掺杂石墨烯是石墨烯改性的一个重要方向，最广泛使用的是N，此外还有S、B、P、Se、I、Si等，既可单元素掺杂也可双元素或多元素共掺杂[10-11]。N原子嵌入石墨烯片层后改变了周围碳原子的自旋核子密度和电荷分布，增加了禁带宽度。N原子可通过季N、吡咯N、吡啶N的方式嵌入碳材料晶格[12]。宋卫国和他的小组[13]研究发现Pt/N-石墨烯材料中Pt纳米微粒在N-石墨烯表面的分散性比石墨烯好，Pt/N-石墨烯的催化氧化能力是20%Pt/C的3倍。Tian等[14]将N-石墨烯与单壁碳纳米管通过气相沉积法复合，制备了一种对析氧反应(OER)和氧气还原反应(ORR)均具有高活性双功能催化剂NGSHs。含氮量只有0.53 at %的NGSHs具有较高的ORR活性，而且比20 wt%的Pt/C催化效果更持久、抗交叉效果更好，是一种高效便宜的双功能燃料电池催化剂。

4 功能化石墨烯

石墨烯功能化方法分为两类：共价键功能化是基于共价键对石墨烯的边缘或缺陷处进行化学修饰,利用酸化处理使石墨烯带有含氧基团, 通过与含氧基团反应继续引入新的官能团或分子链, 从而进一步地对石墨烯进行功能化，是目前石墨烯功能化最广泛的方法；非共价键功能化法则主要是依靠分子间相互作用力或离子键作用力，引入修饰分子或离子使石墨烯在溶剂中稳定分散。

Wang等[15]采用5，10，15,20-四(1-甲基吡啶嗡-4-基)卟吩对甲苯磺酸盐功能化石墨烯形成TMPyP-石墨烯，然后通过水热反应制备了Pt/TMPyP-石墨烯电极材料。TMPyP改性的石墨烯表面具有更多的成核位点，Pt纳米微粒均匀的分布在表面，电化学活性面也提高至26.2 m2·g-1，使得Pt/TMPyP-石墨烯电极比Pt/石墨烯电极、商业Pt/C电极在甲醇氧化过程中具有更高的电催化活性和稳定性，对甲醇燃料电池的制造具有重要意义。

Song等[16]采用氨基功能化的三联吡啶与氧化石墨烯的含氧官能团反应生成tpy-GO，在Fe2+的存在下快速的自主装形成三维结构，加入EDTA络合剂后，三维结构可逆。Fe-tpy-GO电极对比商业Pt/C电极ORR抗交叉能力更强， CO气体对Fe-tpy-GO电极毒化几乎不起作用。

5 三维结构石墨烯

典型的三维结构石墨烯包括石墨烯泡沫、石墨烯海绵、石墨烯气凝胶和石墨烯水凝胶等,虽然结构和性质存在差异，但都拥有高比表面积和孔隙率、低密度、高导电率等特性。Hu等[17]采用溶剂热法制备了PdCu/3D石墨烯(PdCu/3DGS)，在碱性介质中对乙醇氧化效果分别为单相Pd/3DGS电极和商业Pt/C电极的4倍和3倍，具有非常好的电催化活性。同时，HR-TEM图像显示，PdCu/3DGS在长时间电化学循环测试后，形貌和组成几乎不发生改变，在碱性介质中也具有良好的稳定性。 Zhang[18]等利用L-半胱氨酸作为模板和还原剂，同步还原氧化石墨烯和自主装制备了3D石墨烯水凝胶。冷冻干燥后的石墨烯气凝胶(GA)对有机污染物具有超强的吸附能力，是一种潜在的污水处理剂。另外，将PtNPs负载在3D石墨烯上制备的PtNPs/GA，可作为非均相催化剂化学还原对硝基苯胺，该方法也可制备其他金属-3D石墨烯多功能催化材料。

6 结语

石墨烯由于其特殊的结构及优异的导电性、光学性能等受到了广泛的关注。石墨烯的引入有效提高了传统光、电催化材料的效率，在环境污染治理和能源开发利用方面展现了巨大的发展前景。但是，在石墨烯研究中仍然面临一些问题：(1)石墨烯基复合材料在燃料电池中以贵金属和重金属离子化合物复合为主，大幅度提高了性能，但存在成本高或环保性差的问题，需要尽可能的找寻替代物质；(2)对可见光的利用是光催化领域的一个重要热点，从目前研究结果看，将传统光催化剂与石墨烯复合仅能提高部分材料的可见光利用率，而不能改变禁带宽度，对光催化剂本身的的改进仍将是光催化研究的重点。

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(本文文献格式：韩 冰，周 华.石墨烯在催化领域的应用研究进展[J].山东化工，2016，45(02)：57-59.)

Research on Application of Graphene in Catalytic

Han Bing, Zhou Hua

(Research Center of Functional Materials Kaifeng University, Henan Kaifeng 475004)

Graphene with special carbon structure has excellent physical and chemical properties, being a research focus in the field of Materials Science in recent years. Due to the vast functional group on the surface of grapheme materials, containing graphene oxide, reduced graphene oxide, element doped graphene, functionalized grapheme and 3D graphene, it is much more easy to involve in reactions. For this reason, a series of graphene-based composites were prepared, which provide a broad applicative prospect for graphene in catalytic field.

graphene；composite；catalysis

2015-12-02

开封市科技发展计划平台建设项目(No.1408001)

韩 冰(1986—)，女，1986年生，硕士，助教，研究方向为无机纳米复合材料的制备及应用。

O61

A

1008-021X(2016)02-0057-03