月桂酸钠修饰纳米银颗粒的化学还原法制备与表征

程　菲 ，董春法，李　宏，王向杰

(1湖北师范学院 物理与电子科学学院，湖北 黄石 435002;2湖北理工学院 机电工程学院,湖北 黄石 435003)



月桂酸钠修饰纳米银颗粒的化学还原法制备与表征

程菲1,2，董春法2*，李宏1，王向杰2

(1湖北师范学院 物理与电子科学学院，湖北 黄石 435002;2湖北理工学院 机电工程学院,湖北 黄石 435003)

摘要：为制备粒径较小、分布均匀、稳定的纳米银溶胶，以月桂酸钠为保护剂，水合肼为还原剂，硝酸银溶液为前驱体，采用化学还原法进行试验。试验结果表明，保护剂与还原剂的用量对纳米银的粒径有着较大的影响。当保护剂用量为0.5 g、 水合肼用量为1.0 g时，所得到的纳米银粒子平均粒径为5~7 nm。

关键词：月桂酸钠；纳米银；化学还原法；纳米粒子

当前，纳米材料具有独特的性能，纳米技术是科学技术领域发展最快的技术之一[1]。纳米材料填补了分子、原子与大块材料之间的空白，在学术界与工业方面都得到了广泛的关注。在众多纳米材料当中，贵金属纳米材料具有独特的性能，被广泛地应用于光学、电子、力学、磁学、催化、抗菌等行业，受到了人们的重视[2]。

在贵金属纳米材料当中，纳米银粒子在太阳能光谱选择性吸收涂层、非线性光学、生物标记、电池夹层材料、化学反应体系催化剂、抗菌材料等领域有着大量的应用，引起了人们极大的兴趣。许多方法都被用来合成纳米银粒子，主要可以分为化学法和物理法2类[3-4]。物理法制备纳米银时，对设备的要求较高，普通实验室一般不具备相应的制备条件。而化学法制备纳米银时，操作方便、工艺简单，是实验室合成纳米银的较好方法。

在合成纳米银粒子过程中，为了防止其团聚，控制其粒径，一般会加入合适的表面活性剂或保护剂。表面活性剂或保护剂会附在银纳米颗粒的表面，阻止纳米银颗粒之间团聚形成更大的颗粒，起到控制粒径的作用。许多高分子有机物，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[5]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[6]、聚乙烯醇(PVA)[7]、甲基纤维素[8]、淀粉[9]、聚丙烯酸铵[10-12]等都被报道可以较好地合成微纳米银粒子。

华中科技大学张祥林教授等采用月桂酸为保护剂，水合肼为还原剂，成功地合成了平均粒径约为8 nm的纳米银颗粒[13]。但是月桂酸是一种难溶于水的长链脂肪酸，为了使月桂酸溶解于水，需要加入大量的氨水及长时间的搅拌，因此在制备纳米银过程中，存在着操作不便、污染空气的缺陷。在本研究中，采用月桂酸钠作为保护剂制备纳米银，在制备过程中不需要加入氨水，简化了制备银纳米粒子的工艺过程。

本研究的主要目标是在张祥林教授研究的基础上，采用比较简单的工艺制备形貌可控、粒径较小、分散均匀、稳定的银纳米溶胶，并得到纳米银颗粒，因此，在研究中前驱体与还原剂不变，依然分别采用硝酸银溶液与水合肼溶液，保护剂改用月桂酸钠，以化学还原法制备银纳米溶胶;用紫外-可见分光光度计、透射电镜、XRD等手段对纳米银溶胶及粉末进行分析，并讨论还原剂及保护剂的用量对纳米银粒径的影响。

1实验

1.1原料与仪器

1)实验原料：无水乙醇(分析纯)，购自天津北联精细化学品开发有限公司；硝酸银(99.9%，分析纯)、月桂酸钠(化学纯)、水合肼(85%，分析纯)、丙酮(分析纯)等均购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水，为实验室自制品。

2)实验设备：EMS-2A型磁力搅拌器(天津市欧诺仪表有限公司)，KQ 5200 DE型数控超波清洗器(昆山超声仪器有限公司)，DT5-2S型离心机(北京时代北利离心机有限公司)，干燥箱(上海福玛实验设备有限公司)，电子天平(上海浦天计量仪器有限公司)。

3)分析设备：紫外-可见分光光度计(Specord S 600型)，X射线衍射仪(日本理学型)，透射电子显微镜(Tecnai G2 20型)。

1.2实验

1.2.1纳米银胶的制备

精确称量一定量的月桂酸纳，放置在烧杯中，慢慢加入10 mL去离子水，放置在EMS-2A型磁力搅拌器中搅拌，直到所有的月桂酸钠全部溶解；同时在另一个烧杯中精确称量一定量的硝酸银粉末，加入15 mL的去离子水，在玻璃棒搅拌外加超声波的条件下使得硝酸银粉末全部溶解，然后加入持续搅拌的月桂酸钠溶液中，形成混合溶液。称量若干克的水合肼溶液，然后加入10 mL去离子水稀释。把稀释后的水合肼溶液滴入月桂酸钠-硝酸银的混合溶液中，反应2 h，生成墨绿色或红棕色的纳米银溶胶，待用。

1.2.2纳米银粉末(颗粒)的制备

将制得的纳米银溶胶在离心机上离心分离，所有沉淀用丙酮和乙醇分别洗涤若干次，在60 ℃下干燥一定的时间，得到黑色或灰黑色的纳米银粉末，待用。

1.3纳米银的表征

1.3.1UV-vis分析

由于所制备的纳米银溶胶浓度较高，如果直接以所生成的纳米银溶胶测量，吸收峰强度会超过量程，故用胶头滴管吸取若干滴上述待用的纳米银溶胶，用一定量的水稀释并在超声波中分散一定的时间， 取稀释和分散后的纳米银溶胶放置在石英的样品池中，在扫描波长范围为200~750 nm的范围内，进行紫外光谱分析。

1.3.2TEM分析

在超声波的作用下，将少量的纳米银粉分散在无水乙醇中。用胶头滴管取一滴分散后纳米银溶液，滴在铜网上，干燥后，放置于透射电镜的加料室中，并在荧屏上观察所得到纳米银粒径与形貌。

1.3.3XRD分析

采用日本理学型X射线衍射仪对所制备的纳米银粉末物相进行检测，对其结晶度进行定性分析(扫描范围10~90°)。

2结果与讨论

2.1纳米银的性质

图1是在室温的条件下，以0.5 g月桂酸钠为保护剂，1.0 g的水合肼为还原剂来制备纳米银溶胶的UV-vis光谱。从图1可以看出，在403 nm处有一个较强的吸收峰,这是纳米粒子的表面等离子共振吸收峰。例如，球状的纳米铜与纳米银粒子分别在600 nm与420 nm左右有较强的吸收峰。另外峰位的移动在一定程度上也表示纳米粒子粒径的变化，蓝移(低波方向移动)表示纳米粒子的粒径减小，红移(高波方向移动)，表示纳米粒子的粒径增大。在本研究中，纳米银溶胶在403 nm处有较强的吸收峰表明所合成的纳米银粒子的粒径较小。在前期的研究当中，利用月桂酸合成纳米银溶胶，吸收峰的位置在418 nm。对比可知，利用月桂酸钠所合成的纳米银粒径的粒径可能更小。另外，仔细观察可以看出，在450 nm处还有一个较强的吸收峰，表明溶胶中可能存在着一定数量粒径较大的纳米银粒子，或是存在着其他形貌的纳米银粒子。

图2是上述所合成纳米银的TEM图片。从图2可以看出，所合成纳米银粒子的粒径较为均匀，平均粒径约为5~7 nm，这比月桂酸所合成的纳米银粒子的粒径要小，与UV-vis光谱相对应。

图3是所制备纳米银粉末的X射线衍射图谱。从图3可以看出在2θ分别为38.25°,44.36°，64.51°,74.39°,81.49°这5处有明显的衍射特峰，与标准卡片JCPDS卡(04-0783)对比可知，各峰值分别与面心立方晶系(fcc)单质银(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的衍射相对应。图中存在少量的杂峰，这可能是银纳米粒子表面所包覆的月桂酸钠所造成的。也正是因为有月桂酸钠的包覆，阻止纳米银粒子之间的团聚，才能合成粒径很小的纳米银粒子。

2.2月桂酸钠的用量对纳米银溶胶的影响

一般来讲保护剂的用量对纳米银粒子的粒径和形貌有着较大的影响。在不采用保护剂的条件下，一般会得到几微米或几十微米的纳米银粒径。为了得到较小粒径的纳米银颗粒，科学工作者一直在寻找合适的保护剂来制备纳米银。在前期的工作当中，我们采用月桂酸，能够合成平均粒径约为8 nm、粒径分布均匀的纳米银粒子。但是在合成过程中，必须加入大量的氨水。为了简化合成工艺，在本研究中，我们采用可溶解于水的月桂酸钠为保护剂。在先前的研究中发现，月桂酸的用量对纳米银的形貌有着较大的影响。同样，在本研究中，月桂酸钠的用量对纳米银粒子的粒径和形貌也有着较大的影响。图4是在不同的月桂酸用量的条件下，所合成纳米银溶胶的UV-vis光谱图。从图4中可以看出，当月桂酸钠用量为0.1 g时，纳米银的等离子共振吸收峰的位置为406.5 nm，随着月桂酸钠的用量增加到0.5 g时，吸收峰的位置蓝移到403 nm，当月桂酸钠的用量增加到1.0 g时，吸收峰的位置又红移到了404 nm。由此可知，当月桂酸钠用量为0.5 g时，纳米银的粒径最小。这是因为，当保护剂用量较少时，不能较好地保护纳米粒子，而当保护剂用量过多时，降低了反应速率，使得纳米粒子粒径增加。

2.3水合肼用量对纳米银溶胶的影响

还原剂的用量对纳米粒子的粒径也有着较大的影响，其通过改变化学反应速率来改变纳米粒子的粒径。为了得到粒径较小、分散均匀的纳米银粒子，可以快速形成大量银核，然后使银核慢速生长。加入不同量的还原剂，将影响银核的形成与生长速度，因此所得到的纳米银的粒径也会有所不同。采用不同水合肼用量还原得到的纳米银溶胶的UV-vis光谱图如图5所示。当水合肼用量为1.0g时，纳米银溶胶的吸收峰为403 nm，所得到的纳米银溶胶的粒径最小。这是因为，当还原剂用量较多时(浓度较高)，在刚开始反应时，可以生成大量的银核，同时降低了溶液中银离子的浓度，在后续的反应中，使得银核的生长速率变慢，达到快速成形、慢速生长的条件，纳米银的粒径较小，均匀。相反，当水合肼用量较少(浓度较低)，在开始反应时，生成银核的数量较少，同时银离子的浓度较高，使得银核的生长速较快，因此，纳米银的粒径较大，且不是很均匀。

2.4纳米银溶胶稳定性分析

胶体的稳定性是纳米银溶胶的一个重要性质之一，其性能的好坏，直接影响溶胶的后续应用。胶体的稳定性主要由范德华力和颗粒表面的静电力所决定，是这2个因素共同综合作用的结果。图6是刚制备的纳米银溶胶和放置10 d后的纳米银溶胶的UV-vis光谱图。从图6中可以看出，放置10 d后，纳米银溶胶的吸收峰红移了1 nm，但基本上是稳定的。

2.5反应原理

以月桂酸钠为保护剂、水合肼为还原剂，制备纳米银粒子。在把硝酸银溶液加入到月桂酸钠溶液中时，可能看到溶液变浑浊，有白色的沉淀生成,这是生成了月桂酸银沉淀。反应的主要方程式如下：

C11H23COONa = C11H23COO++ Na+

(1)

AgNO3= Ag++ NO3-

(2)

C11H23COO++ Ag+= C11H23COOAg↓

(3)

4C11H23COOAg + N2H4+4OH-→

N2↑+4C11H23COO--Ag0+4H2O

(4)

在反应过程中还发现，不同月桂酸钠用量制备纳米银时，颜色变为红棕色或墨绿色的时间不一样。其主要原因是由于反应速率不一样造成的，同时这也是造成纳米银粒径不同的原因。当月桂酸钠用量较少时，反应速率较快，但是保护效果不是非常好，因此粒径较大；当用量过多时，反应速率较慢，刚开始时成核量较少，后期生长速率较快，粒径较大。只有当保护剂用量合适时，前期可以生成大量的银核，同时又有较好的保护作用，后期的生长速率较慢，纳米银粒子粒径较小且均匀。

3结论

1)以月桂酸钠为保护剂，采用硝酸银溶液为前驱体，水合肼为还原剂，制备了粒径较小、均匀、稳定的纳米银溶胶。离心干燥后得到FCC结构的纳米银粉末。

2)保护剂用量对纳米银的粒径和形貌有一定的影响。当保护剂用量为0.5 g时，所得到的纳米银溶胶的粒径最小，分布均匀。保护剂是通过对纳米银的保护作用及改变反应速率影响纳米银的粒径与形貌的。

3)还原剂用量对纳米银的粒径也有着较大的影响。当还原剂的用量为1.0 g时所得到的纳米银的粒径最小。还原剂主要是通过改变化学反应速率，控制成核与生长速度来调节纳米银的粒径与形貌的。

参 考 文 献

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[13]董春法,张祥林,蔡昊.液相化学还原法制备单分散的纳米银粒子[J].精细化工,2013,30(10):1092-1095．

(责任编辑吴鸿霞)

Synthesis and Characterization of Sodium Laurate Capped Silver Nanoparticles by Chemical Reduction Method

ChengFei1,2,DongChunfa2*,LiHong1,WangXiangjie2

(1School of Physics and Electronic Science,Hubei Normal University,Huangshi Hubei 435002;2School of Mechanical and Electronic Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

Abstract：In order to prepare stable silver nanoparticles with narrow distribution,a simple route in water was used,with sodium laurate as the protecting agents,hydrazine hydrate as reducing agents,silver nitrate solution as precursor.The results showed that the dosage of the protecting agents and reducing agents play an important role in the formation of small size silver nanoparticles with narrowly distribution.Well-dispersed silver anopartilces with average diameter of 5 to 7 nm were obtained when the dosage of protecting agents was 0.5 g and the dosage of reducing agents was 1.0 g.

Key words：sodium laurate;silver nanoparticles;chemical reduction method;nanoparticles

中图分类号：TB383

文献标识码：A

文章编号：2095-4565(2016)01-0018-05

doi:10.3969/j.issn.2095-4565.2016.01.005

*通讯作者:董春法，讲师，博士，研究方向:纳米材料及其应用，3D打印。

作者简介：程菲,硕士生。

基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目(项目编号：51405146);湖北理工学院校级科研项目(项目编号：15xjz04R)。

收稿日期：2015-07-12