纳米银对污水生物处理影响及其归宿研究进展

周婷婷 宋晓梅 苑志华 陈 雨 王 飞

（1安徽理工大学地球与环境学院 安徽淮南 2320012中国科学院城市环境研究所中科院城市污染物转化重点实验室 福建厦门 361021）

引言

近年，新型纳米材料的研究受到了前所未有的关注。纳米银（silver nanoparticles，AgNPs）是市场上应用最广泛的工程纳米材料之一，被大量应用在医药、纺织品、洗涤剂和儿童玩具等商品中[1-2]。随着纳米技术的快速发展，纳米银使用量也在快速增加。物质流分析显示出纳米银从商品上释放出来，一部分纳米银沉积到下水道系统，但是大多数会随着污水的流动，进入城市污水处理厂（WWTPs）[3]。因此，城市污水处理厂成为纳米银进入自然环境前的重要中转站。

研究显示，纳米银对微生物、水生生物、植物和哺乳动物等均具有一定的毒性，并显示出在食物链的传递作用[4]。污水生物处理是城市污水处理厂的关键工艺，污水中的纳米银可能会影响其效率，进而影响污水的处理效果。本文系统总结了纳米银对污水生物处理过程的影响，并归纳了纳米银在污水生物处理中的迁移转化及其最终归宿，以期为评估纳米银对自然环境潜在的风险提供一个参考。

1 纳米银的毒性机理

根据目前不同的研究，归纳出纳米银的毒性机理。如图1所示，纳米银对微生物的毒性主要涉及：（1）纳米银释放银离子。释放的银离子对细菌具有较强的抑制作用。（2）由纳米效应所产生的活性氧簇（ROS）。ROS会影响细胞的DNA、细胞膜和膜蛋白，进而导致细胞死亡。（3）纳米银与膜蛋白相互作用，影响其正常功能。（4）在细胞膜中积累，影响细胞膜的渗透性。（5）进入细胞后能诱导细胞产生ROS及释放银离子，并影响细胞DNA的表达[5]。随着纳米银研究的发展，其毒性机理也在逐步完善。

图1 纳米银对细菌的毒性机理[5]

2 纳米银对污水生物处理的影响

2.1 对污水厌氧生物处理的影响

纳米银进入污水生物处理系统后，最有可能先接触厌氧生物处理环境。厌氧环境可以抑制纳米银释银离子，进而抑制了纳米银的毒性。纳米银在接触活性污泥后，虽然在短时间内会快速团聚，并被活性污泥吸附，但是，仍然会在一定时间内保持分散状态，这有助于纳米银产生毒性效应，进而影响厌氧条件下的磷释放能力，从而对污水除磷效果产生不利影响[6]。厌氧环境下，当pH值小于9.6时，纳米银会逐渐形成Ag2S，其毒性才会大量降低[7]。因此，虽然厌氧过程涉及众多微生物，但是由于厌氧条件下纳米银毒性难以发挥，厌氧过程受到纳米银的影响有限。

2.2 对污水好氧生物处理的影响

研究发现，纳米银对污水好氧生物处理的影响与纳米银的量密切相关。当纳米银使用量为0.5mg/L时对污水好氧生物处理的影响有限[8]。短期暴露1mg/L的纳米银，对氨氧化细菌、亚硝酸盐氧化细菌和硝化细菌均产生了明显的抑制作用，而对异养细菌和有机物去除没有影响。Yuan等通过长期暴露195天的纳米银发现：小于5mg/L的纳米银对污水中氮循环和有机物去除均没有明显的影响，而大于1mg/L的纳米银对磷去除产生了明显的影响[7]，但是，也有研究认为5mg/L的纳米银对磷去除没有影响[8]。有研究表明10mg/L的纳米银对污水生物处理产生了明显的消极影响[9]。

目前，关于纳米银对污水生物处理的影响还有一些争论存在，也有研究发现纳米银可以增加活性污泥中微生物种群的多样性和生物数量，低浓度的纳米银可以促进生物膜的形成和发展[10]。因此，纳米银对污水好氧生物处理的影响仍需要进一步研究，明确反应机理和过程，并最终确定纳米银对污水生物处理造成的消极和积极影响。

2.3 对污水生物处理影响的原因

当纳米银进入污水生物处理系统后，首先会对污水中的生物产生一定的影响，特别是对有关氮磷循环的微生物产生较为明显的抑制作用[11]，导致生物活性降低，进而降低污水处理效率，这也是纳米银影响污水生物处理效率最主要的原因。其次，纳米银可以破坏污泥絮体和生物膜的结构，引起活性污泥絮体的解体、污泥颗粒变小等，这也会导致污水处理效率的降低。纳米银虽然会影响污水处理系统，但是，活性污泥也会很快引起纳米银团聚、银离子被络合等现象[12]，使得纳米银毒性在短时间内快速降低。因此，纳米银能否显示出对污水生物处理的毒性和影响，还要结合纳米银的量、污水性质和活性污泥的环境条件等具体研究。

3 纳米银在污水生物处理中的变化与归宿

3.1 纳米银进入污水生物处理系统后的变化

如式（1）和（2）所示，纳米银颗粒不稳定，在氧气和质子存在的条件下，很容易释放出银离子，导致氧化溶解。另一方面，纳米银也会受到水中其它成分（如离子、有机物和悬浮颗粒等）的影响，发生吸附、团聚等现象[13]。纳米银的这些行为使得其进入污水生物处理系统后，形态和表面性质快速发生变化。

当纳米银进入污水生物处理系统后，其明显的变化主要有以下几个方面：

（1）纳米银氧化溶解并释放银离子

污水生物处理系统的成分复杂，环境条件变化较大，如果纳米银先接触厌氧环境，由于氧气的缺乏，银离子的释放受到极大地限制。如果纳米银先接触好氧环境，则纳米银可能会释放出银离子，但是废水中存在Cl-、S2-等离子，这使得释放出的银离子被快速络合并沉淀。因此，废水中难以体现出由于纳米银释放银离子而导致废水中银离子升高的现象[14]。

（2）纳米银颗粒团聚

纳米银受到活性污泥中微生物、无机离子和污泥颗粒等因素的影响，极易发生团聚现象[15]。如图2所示，纳米银进入污水生物处理系统后，其分散剂和颗粒表面性质都会发生明显变化，导致纳米银颗粒快速团聚，这也使得纳米银在污水生物处理环境中难以发挥纳米效应。

图2 接近(a)和远离(b)纳米银加入点的污泥混合液电子扫描电镜图[14]。

（3）纳米银发生硫化反应和硫醇化反应

硫化反应是纳米银在活性污泥中重要的化学反应。纳米银在污水生物处理中的硫化反应发生在污水厌氧处理的环境中，这种硫化反应的过程是直接在纳米银颗粒上发生的，而不是零价银先溶解再硫化[16]。也有研究发现，加入0.5mg/L的纳米银，在2h内有90%以上的纳米银转化为硫化银。在城市污水处理厂的活性污泥中，也发现了纳米硫化银的存在[15]，这进一步证实了硫化反应的发生。除了硫化反应外，硫醇化反应（Thiolation）也是纳米银在活性污泥中的一个重要变化过程。生物膜中含有巯基的物质如半胱氨酸和组氨酸等能够有效结合银离子，形成巯基和银的复合物[16]。因此，纳米银在污水中的最终形态是形成硫化银或巯基银复合物。

（4）纳米银被吸附

污水生物处理系统含有着较高浓度的活性污泥、微生物和胞外聚合物（EPS）等，这些物质容易吸附表面含有电荷的纳米银颗粒[11,15]。因此，当纳米银进入活性污泥系统后，其快速被活性污泥中的固态物质吸附，这是纳米银被活性污泥系统去除的重要原因。因此，活性污泥就成了纳米银在污水生物处理过程中的主要赋存载体。

3.2 纳米银经过污水生物处理系统后的归宿

纳米银进入污水生物处理系统后，能够快速团聚和被悬浮物质吸附，并最终进入活性污泥中，但是也会有部分纳米银随着出水流出污水生物处理系统。根据物质平衡计算，当在A2O工艺中时，纳米银主要分布在剩余污泥中和反应器的活性污泥中[14]。由于污水生物处理工艺的差异，其对纳米银归宿的影响也可能不同，当使用SBR工艺时，90%以上的纳米银能够被去除[10]。因此，纳米银进入污水生物处理系统后的主要赋存载体是活性污泥，只有极少量会随着出水流出生物处理系统。

4 污水处理厂出水对自然水体中纳米银的贡献

2010年，研究者在污水处理厂污泥中发现了纳米硫化银的存在。随后，通过对德国的9个城市污水处理厂进行调查后发现，进水中的纳米银含量均低于1.5μg/L，95%以上的纳米银可以被污水处理厂去除，这使得出水中的纳米银均低于12ng/L[17]。虽然污水处理厂出水中的纳米银含量很低，但是研究也发现，每个污水处理厂出水口附近的河水中纳米银含量均明显升高，这也清楚揭示了污水处理厂出水对河流中的纳米银含量产生了明显的影响。但是目前污水处理厂出水对自然水体中纳米银含量的贡献大小仍然存在着较大争论。

结语

现阶段，污水处理厂中纳米银含量较低，不会对污水生物处理产生明显的不利影响。但是，随着纳米银使用量的增加，纳米银的释放量也将会越来越多，这对污水生物处理的影响可能会产生较多不确定性。同时，富集到污泥中的纳米银更是对污泥的处理和处置提出了一定的风险警示。纳米银随着污水处理厂出水进入到自然水体中，也对纳米银生态毒性机理提出了更多要求。因此，纳米银对污水生物处理系统的影响及其归宿还需要做进一步研究和完善。