纳米MnO2的制备及在MFC中处理生活污水的应用研究

成 岳，范小丰，余宏伟，潘 托

（景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）

纳米MnO2的制备及在MFC中处理生活污水的应用研究

成 岳，范小丰，余宏伟，潘 托

（景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）

采用一步氧化还原法室温制备了MnO2纳米颗粒，用XRD，FT-IR,SEM和TEM进行了表征。结果表明，制备的MnO2纳米颗粒大小均匀， 为无定型的δ-MnO2，粒度为10-20 nm。用制备的纳米MnO2制成MnO2/Pt/C电极后，以电压、电流密度、功率密度、COD去除率、pH值等为试验指标,考察了其在MFC中处理生活污水中的应用效果。在MFC中生产的最大功率是360 mW·m-2，而相同条件下的Pt/C催化剂的最大功率密度为176 mW·m-2，MnO2/C催化剂的最大功率密度为149 mW·m-2。使用MnO2/Pt/C阴极催化剂后废水COD的降解率为78%，比之相同条件下Pt/C催化剂的COD降解率67%要高。

纳米二氧化锰；阴极催化剂；微生物燃料电池；生活废水；功率密度

0 引 言

微生物燃料电池(Microbial fuel cell, MFC)是一种以产电微生物为阳极催化剂将有机物中的化学能直接转化为电能的装置[1,2]。微生物燃料电池(MFC)技术的污水处理工艺，不仅 可以在温和的条件下运行，而且可直接用于各种有机废物，无机物质作为原材料等优点[3]，更重要的是，能够降解污染物的同时发电[4-5]，这一革命性的废水处理工艺国内国外近年来成为学术界的一个热门话题[6-8]。然而MFC阴极催化剂最常用的材料是铂，其价格昂贵，不利于实际应用，因此寻找廉价，高效的新型阴极催化剂是该领域重要的研究方向。研究表明，锰氧化物对废水中的多种污染物具有很强的吸附，催化及氧化降解功能[9,10]，并且二氧化锰由于储量丰富、价格低廉已被广泛应用于多种废水处理研究[11,12]，其中MFC方面，Lu等[13]用将二氧化锰涂层到碳纳米管上作电极，在MFC的使用中得到的最大功率密度与传统的铂碳电极相近。

本文利用乙二醇一步还原KMnO4，在常温条件下制备出纳米MnO2纳米颗粒，实验结果表明，该MnO2纳米颗粒分散性较好，颗粒分布较为均匀，呈无定型，并考察其制成MnO2/Pt/C电极后在MFC中的产电性能，讨论该MnO2纳米颗粒在MFC应用中的科研与应用价值。

1 试验部分

1.1 MnO2纳米颗粒的制备

取6.94g高锰酸钾(KMnO4)(A.R,上海久亿化学试剂有限公司)溶于400 mL水，缓慢滴加10 mL乙二醇(C2H4(OH)2)(A.R,上海试剂一厂)，超声分散2h，离心，水洗、无水乙醇(CH3CH2OH)(A.R,上海试剂一厂)洗涤3次，烘干，研磨得到MnO2纳米颗粒。反应式为：3C2H4(OH)2+10MnO4-+2OH-= 10MnO2+6CO32-+10H2O

1.2 电极的制作与MFC的运行

(1)称量一定量的石墨粉末(C)(A.R，国药集团)与40% PTFE((C2F4)n)(60%，美国杜邦)溶液在50 ml烧杯中搅拌混合均匀后均匀地涂布在碳布上，自然风干2 h后，将碳布置于箱式电阻炉(25-10型，上海路达实验仪器有限公司)中370 ℃下进行热处理后，自然冷却至室温；

(2)均匀地将60% PTFE溶液涂布在(1)步骤完成的碳基层碳布的一侧，自然干燥，直至PTFE层完全变成白色。再将碳布放到370 ℃的电炉中烘烤，使PTFE层固化，加热完成后取出冷却至室温。重复(2)步骤3次，使PTFE层涂完4层；

(3)质量比1∶1机械混合制成的MnO2/Pt催化剂用量为0.5 mg/cm2，将MnO2/Pt催化剂和石墨粉末按质量比1∶10混合后放入小烧杯中，加入5%的Nafion溶液(C9HF17O5S)(5%, 科润膜材料有限公司)和高纯异丙醇((CH3(2CHOH)，A.R，上海青析化工科技有限公司)。用画笔刷均匀地涂布催化层于(2)步骤完成的碳布的另一侧，完成后风干24 h，收集保存备用。MnO2/C和Pt/C阴极的制作过程与上述步骤相同。

试验用生活污水来源为景德镇陶瓷大学学生食堂废水，测定了污水的COD和pH。采用的是单室无膜空气阴极MFC，将取来的生活污水倒入组装好的MFC装置中，添加5-10 g污泥保证MFC中有足够的微生物。盖好盖子使其处于厌氧环境，放在生化培养箱(TH—1A型，江苏姜堰市分析仪器厂)中培养，温度控制在32 ℃左右；MFC外接电阻500 Ω。

1.3 表征与性能测试分析

样品物相分析采用德国Bruker公司D8-Advance型XRD衍射仪以Cu靶，Kα为辐射源，管电压为40 kV，管电流为100 mA，扫描步长0.2 °/s，扫描范围5-70 °；样品显微结构观察采用日本JEOL公司JEM-2010（HR）电子透射电镜(TEM)(SEM)； FT-IR的比较分析采用美国热电公司的Nicolet 5700型红外分析仪。电压测量仪(自制)与电阻和电脑相连,连续实时测定记录和保存MFC产生的电压值; 反应前后COD采用江苏江分电分析仪器有限公司HH—6型化学耗氧量测定仪测定；不同电极在MFC中的LSV曲线采用电化学分析仪(CHI600E型,上海辰华仪器有限公司)测定。

(1)COD的去除率：

式中，CODo为初始浓度(mg/L)，CODe为处理后浓度(mg/L)

(2)电流密度：

式中，ρ(I)为电流密度(A/m2)；I为外电路电流(A)；A为阴极的有效面积(m2)。

(3)功率密度：

式中，ρ(I)为电流密度(A/m2)；U为外电阻路端电压(V)。

2 结果与讨论

2.1 MnO2纳米颗粒XRD,FT-IR，SEM和TEM分析

图1为二氧化锰纳米颗粒的XRD 谱图。由图1可知，在2θ= 23.24 °、36.1 °、45.42 °、64.38 °出现了δ-MnO2的无定型特征衍射峰[14]。

图1 MnO2纳米颗粒的 XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of MnO2nanoparticles

图2是 纳米MnO2的FT-IR 图谱。由图2可知，在515 cm-1处 为Mn-O键的特征吸收峰；在3750 cm-1处为结晶水的伸缩振动吸收峰，表明MnO2表面有结晶水的存在；其中在1508 cm-1处是以化学吸附水，是由MnO2的水合组分及-OH和水分子引起的，表明纳米MnO2粒子具有丰富的表面-OH， 为纳米MnO2提供了更多的活性吸附位点[15]，这是纳米MnO2化学吸附活性极强的结构基础。

图2 纳米MnO2的FT-IR图Fig.2 FT-IR patterns of MnO2nanoparticles

图3 MnO2纳米颗粒的扫描电镜(a)和透射电镜照片(b)Fig.3 SEM (a) and TEM (b) images of MnO2nanoparticles

图3为制备的二氧化锰纳米颗粒的扫描电镜(SEM，图3(a))和透射电镜(TEM，图3(b))照片。由图可知，制备的二氧化锰纳米颗粒分散性较好，颗粒分布较为均匀， 粒径为10-20 nm。与刘娟丽[16]文献报道的类似。

2.2 MFC的电压变化

在外接电阻500 Ω时，MnO2/Pt/C、MnO2/C and Pt/C阴极催化剂微生物燃料电池的电压变化趋势如图4。

由图4可以看出,当接种污泥后，MFC系统电压经历了一个滞后期，随后快速上升的过程。三个电极在电压均匀上升期间，上升速率相近，表明在相同废水中阳极上的微生物繁殖速度相接近，该过程实际上是微生物在电极表面形成生物膜的过程。比较三个不同催化剂的阴极MFC可知，在500 Ω外接电阻的情况下，以MnO2/Pt/C、Pt/C和MnO2/ C为催化剂的MFC产电量依次减小；产生的电压分别为247.64 mV，198.78 mV和169.68 mV；此时MFC的开路电压分别为624.46 mV ，564.55 mV和450.47 mV。 结果与Liu Deng[17]实验结果类似，说明三种不同催化剂的阴极MFC产电性能正常。

2.3 MFC功率密度和极化曲线

MFC功率密度和极化曲线见图5。如图5所示，MnO2/Pt/C阴极在微生物燃料电池中的开路电势为0.624 V,在路端电压为239 mV时达到最大输出功率360 mW·m-2。而MnO2/C和Pt/C微生物燃料电池的最高根据输出功率的分别为149和176 mW·m-2，使用MnO2/Pt/C作为阴极催化剂所得的功率密度比使用Pt/C作为阴极催化剂的增加了104%。因此微生物燃料电池MnO2/Pt/C阴极表现出的动力输出比市售的Pt / C阴极更高。该MnO2/Pt/C作为阴极催化剂容易增加电化学活性，使得电子可以更快速地在阴极上发生反应[17]。并且在MFC的稳定性检查中显示，在负载500 Ω电阻的情况下，该输出功率在10天内无明显变化。

图4 不同阴极MFC的电压随时间变化Fig.4 Voltage variation with time of different cathode MFC

图5 MnO2/Pt/C、MnO2/C and Pt/C处理废水的功率密度和极化曲线Fig.5 Power density and polarization curves of the wastewater treatment system by MnO2/Pt /C, MnO2/C and Pt/C

图6 MnO2/Pt/C、MnO2/C和Pt/C电极MFC在 25 ℃、0.2 V·s-1扫描速度条件下中的LSV曲线Fig.6 LSV curves of MnO2/Pt /C, MnO2/C and Pt/C electrodes in MFC at 25 ℃, scan rate: 0.2 V/s

表1 不同阴极 MFC 的COD 去除率Tab.1 The COD removal rate of different cathode MFC

2.4 MFC 的LSV曲线

各种不同电极的MFC的LSV曲线如图6所示，Pt/C电极具有最高的电催化活性，其偏置电位为0.386 V~-0.05 V，而MnO2/C电极在整个偏置电位范围0.15 V~-0.04 V内表现出最低的电催化活性,但MnO2/Pt/C电极比之MnO2/C电极的电催化活性整体要高出许多，其偏置电位为0.294 V~0.07 V。值得提出的是在偏置电位范围0.216 V~-0.05 V内，MnO2/Pt/C电极比之Pt/C电极的电催化活性要高，且活性范围比之在0.386 V~0.216 V内低于Pt/C电极的要大。该数据说明了MnO2/Pt/C电极在MFC中代替Pt/C电极的可行性。其中Pt/C电极的偏置电位作为一个对比值与Carlo Santoro[18]在试验中Pt/C的偏置电位接近。

2.5 COD去除率与pH值变化

不同阴极MFC处理生活污水的COD去除率见表1。

由表1明显看出，其中MnO2/Pt/C阴极MFC的COD的去除能力达到了78%，微生物能更好地利用废水中的营养物使MFC产生电流，同时COD也得到很好的去除。其次是Pt/C阴极MFC，再次是MnO2/C阴极MFC。根据处理结果看来，三种电极均对生活废水有一定的处理作用，且在处理过程中可产电能，与COD降解率相对应的是MFC的产电功率越高废水COD降解率越高，废水处理效果越好[19]。

MFC反应器的初始废水的pH值为6.15，经MFC处理后，测得MnO2/C， Pt/C和MnO2/Pt/C阴极MFC出水的pH分别为8.75、9.43、9.75。这是由于质子到阴极的传递限制了物质传递，从而影响了能量的产生，导致阴极pH值升高[20]。Zhen等[21]对pH对空气阴极MFC的研究表明，pH值在8-9时产电量比较高，本实验pH结果与上述结论相符。

3 结 论

(1)制备的二氧化锰纳米颗粒分散性较好，颗粒分布较为均匀，粒径为10-20 nm。并且混合制成的MnO2/Pt/C比Pt/C具有更高的电流密度以及更好的输出动力。

(2)MnO2引入Pt/C可以促进阴极上的氧用更少的活化过电压来进行还原反应，从而增加了MFC地方性能。在使用MnO2/Pt/C催化剂的MFC中产生的最大功率为360 mW·m-2，比使用Pt/C作为阴极催化剂的MFC增加了104%的输出功率。

(3)MnO2/C， Pt/C和MnO2/Pt/C三个不同阴极的MFC处理后的生活废水的pH由原来的6.15变成8.75、9.43、9.75。处理后的pH值相近，且都有升高，说明反应过程中进行了相似的电化学反应。且处理后COD去除率 越高，产电能力越高 。

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Preparation of Manometer MnO2and Its Application to Domestic Wastewater Treatment with Microbial Fuel Cells

CHENG Yue, FAN Xiaofeng, YU Hongwei, PAN Tuo
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

MnO2nanoparticles were prepared by one-step redox at room temperature. The sample was characterized by XRD, FT-IR, SEM and TEM. The results indicated that the MnO2nanoparticles were amorphous δ-MnO2of uniform size with the particle diameter of 10-20 nm. Cathode catalyst MnO2/Pt/C was synthesized by using the MnO2nanoparticles. The voltage, current density, power density and COD removal rate were monitored to investigate the performance of the MFC. The maximum power of MFC with the MnO2/Pt/C cathode catalyst was 360 mW· m−2, and the maximum powers of MFC with Pt/C and MnO2/C catalyst were 176 mW·m-2and 149 mW·m-2under the same conditions. The removal rate of COD by MnO2/Pt/C cathode catalyst was 78%, compared to 67% COD removal obtained by using the MnO2/ Pt/C cathode catalyst under the same conditions.

MnO2nanoparticles, cathode catalyst, microbial fuel cells, domestic wastewater, power density

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-00713-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.024

2016-02-28。

2016-04-10。

江西省教育厅项目(GJJ14634)。

成岳(1963-)，男，博士，教授。

Received date: 2016-02-28. Revised date: 2016-04-10.

Correspondent author:CHENG Yue(1963-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:cy-jci@yahoo.com.cn