基于纳米WO3半导体材料的NO2气体传感器的研究进展

谢 骥，谢祯芳，胡校兵，吴益华，朱志刚

(上海第二工业大学工学部环境与材料工程学院，上海 201209)

基于纳米WO3半导体材料的NO2气体传感器的研究进展

谢 骥，谢祯芳，胡校兵，吴益华，朱志刚

(上海第二工业大学工学部环境与材料工程学院，上海 201209)

WO3作为N型半导体材料，具有优良的气敏性能。目前人们对NO2气体的检测做了大量的研究，并一致认为WO3半导体材料在NO2气体检测方面，具有很大的应用潜力。本文综述了WO3纳米材料对NO2气体的气敏性能的研究进展，介绍了N型半导体WO3纳米材料的气敏传感机理，及通过对WO3纳米材料的形貌控制、掺杂及复合来提高气敏性能的研究进展情况。

纳米材料；气体传感器；氧化钨；NO2

0 引 言

电子厂的元器件的生产过程以及电子垃圾的焚烧过程会产生包括颗粒物、氮氧化物等有害物质。其中二氧化氮对人体的危害很大，即使暴露于二氧化氮的时间很短，肺功能也会受到损害，如果长时间暴露于二氧化氮，呼吸道感染的机会就会增加，而且可能导致肺部永久性器质性病变。儿童、老人和患呼吸系统疾病的人群受二氧化氮的影响更大，因此，卫生部在《职业病危害因素分类目录》中将其规定为化学类的职业病危害因素。由此可见，无论是在作业场所中还是在日常生活中，对NO2进行检测都是十分必要的，气体传感器就是一个很好的感知环境中某种气体及其浓度变化的一种装置或器件，它能将与气体种类和浓度等有关信息转换成电信号，从而可以进行检测、监控、分析和报警。

人们从上世纪30年代就开始了气体传感器的研究，至今已经走过了半个多世纪，整个传感器中最关键部分是气体敏感材料。具有独特的物理和化学性质的N型金属氧化物半导体WO3就是一种优良的气敏材料。它可被应用于光电化学器件、传感器、电致变色器件和太阳能器件等方面。WO3应用于电阻型气敏传感器研究得最为广泛、最为成熟，它可以检测NO2、NO、H2S、Cl2、CO、NH3等气体。

WO3作为气敏材料，其对检测气体涉及到的气敏性能指标主要有：灵敏度、工作温度、响应和恢复时间、选择性、稳定性等。当前，研究者在提高WO3材料的NO2气敏性能方面主要做了以下几个方面的工作：(1)对纯纳米WO3材料形貌进行控制，制备比表面积大的纳米材料，增强其表面气敏特性进而提高其对NO2气体的灵敏度等气敏性能；(2)对WO3进行贵金属Au、Pt等其他元素的掺杂，用催化、抑制晶粒生长、提高敏感膜表明缺陷等方式来提高材料对NO2气体的灵敏度，降低工作温度；(3)制备WO3的复合材料，通过改变材料的微观结构或利用其他材料气敏性能的一些优势与WO3材料进行互补，使材料对NO2气体的选择性、稳定性有所提高。本文就不同形貌纳米WO3的制备方法，及其对NO2气体的气敏性机理，以及纯WO3纳米材料、掺杂WO3纳米材料、WO3复合材料在NO2气体气敏性能方面的研究进展进行了综述，以期望对相关的研究工作者有所帮助。

1 WO3材料的敏感机理

金属氧化物半导体材料的气敏机理，简单来说就是在一定的工作温度下半导体材料与接触的氧化性或者还原性气体发生一系列的反应，从而导致半导体材料本身的电阻值发生变化的现象。本文从吸附和脱附角度出发，根据已知研究来对气敏机理进行简要阐述。

关于WO3检测NO2气体敏感机理，目前有两个较公认的导电模型：

(1)氧离子化模型[2]

对于N型半导体来说，在气敏材料表面上吸附的氧分子将从气敏材料导带中捕获电子变成吸附氧而使材料的电阻增大，这些吸附氧的状态主要由工作温度决定，室温及低温下以物理吸附氧(O2)存在，当温度升高但低于150 ℃时，吸附氧大多以O2－状态存在，当温度升高到150 ℃-200 ℃时，O2－转变为O－与O2－，气体敏感材料晶粒表面的空间电荷层如图1所示，其可逆变化可以用下述方程式表示：

图1 气体敏感材料晶粒表面的空间电荷层示意图Fig.1 Schematic diagram for space charge layer of grain surface

而吸附态的氧离子可以在半导体晶粒表面感应出空间电荷层，即耗尽层，使敏感材料表面的能带发生弯曲。因此，当在氧化性气氛(如NO2)中时，氧化性气体从敏感材料导带中捕获电子形成负离子(NO2-)吸附，使材料中载流子浓度减小、电阻增大。各种反应过程如下：

氧化性气体NO2捕获电子的能力远比O2强，这就导致N型WO3材料电阻在接触NO2气体后迅速增高，Ra/ Rg比值变大，材料的灵敏度极大增强。

(2)氧空位模型[3]

WO3是氧空位型非化学计量化合物，通常以WO3-x表示其中存在氧空位()，氧空位可以电离出电子e'，电离式可以写为：。以此可以说明WO3是n型半导体。实际上，在WO3-x中存在少量的W4+离子取代了W6+离子格位，形成带负电的点缺陷 ( ) '' 导致产生氧空位。亦可进行如下的电离：

总电离式为：

上式可以表明n型半导体WO3的施主性质。通常以较为稳定的施主性缺陷进行机理探讨。

NO2是受主性气体，吸附在n型半导体WO3-x表面上可与施主性缺陷 ( Ww) '' 发生氧化还原反应：

式中O2-上的2个电子e-来自点缺陷电离出的2e-，亦即来自WO3表面上的电子。所以，NO2吸附在WO3-x表面上增加了其表面空间电荷区的宽度和相应的势垒高度，因而WO3的电阻也就相应提高，这即是WO3在含NO2气氛中因气敏响应而使电阻上升到Rg的原因。

当WO3基气敏元件脱离含NO2气氛，恢复到空气气氛时发生以下的脱附反应：

上式生成的电子2e'又回到WO3表面与 ( Ww)x发生以下反应：

由此WO3表面的空间电荷区宽度及相应的势垒高度又恢复到NO2气敏反应前WO3元件在空气中的电阻Ra。

以上机理只是众多机理中的两个，事实上关于半导体材料的气敏机理及其复杂，除了上面的化学吸附外还有物理吸附等多种机理相互作用，因此在半导体材料的气敏机理方面还有待广泛和深入的研究。

2 NO2气体的检测现状

NO2气体传感器在国内外一直是人们研究的热点，为了提高传感器的敏感特性，研究者分别从材料的选择和改性、信号检测两方面作了努力。NO2气体传感器所用的材料一般分有机半导体材料和氧化物半导体材料。有机半导体材料主要有酞菁类、卟啉类、卟吩类、TCNQ等。其中研究得最多的是酞菁类材料；氧化物半导体材料研究的较多的是WO3和SnO2[4]。随着人们对各种金属氧化物半导体的深入研究后发现，NO2传感器的所有敏感材料中，WO3显示较高的应用潜力[5-13]。

最近的研究发现材料的表观形貌和微结构对WO3的气敏性能有很大影响，因而制备不同形貌和微结构的WO3纳米材料很有价值。目前WO3介孔材料，因其有特殊的孔道结构、较大的比表面积及孔隙率，所以在提高敏感膜的敏感性方面发挥了重要作用。介孔材料已引起国内外研究者的广泛关注，例如L.G.Teoh[14]制备了介孔WO3薄膜微量气体传感器，并对NO2以及电学特性进行了研究。这种薄膜经过250 ℃煅烧后，显示出多孔结构，如图2所示，其比表面积达到142 m2/g。作者将传感器暴露于二氧化氮气体环境中，发现介孔WO3半导体薄膜的电阻显著增加。

图2 介孔WO3薄膜250 ℃煅烧5 h后SEM图Fig.2 SEM micrograph of mesoporous WO3thin film calcined at 250 ℃ for 5 h

Shih-Han Wang[15]等以WCl6为原料经溶胶-凝胶技术制备了多孔氧化钨薄膜，这种多孔材料制备的NO2传感器的灵敏度可达ppb级，实验结果表明，氧化钨薄膜在550 ℃煅烧1 h，作为NO2传感材料显示的性能最佳，传感器最佳测试温度是300 ℃。传感器对低浓度NO2气体的灵敏度高，范围从50 ppb到550 ppb，相对响应时间和恢复时间快，分别是3 min和1 min。

紧接着，人们又制备出了纳米微球结构的WO3半导体材料，发现这种微球结构能够提高气体传感器的灵敏度和选择性。例如C. Y. Lee[16]等人以葡萄糖作为媒介，加入钨酸钠作为钨源，水热反应制备钨包覆的碳微球，球体核心的碳被分解，逐渐转化成WO3中空微球，如图3所示。葡萄糖与钨酸钠的加入比例，不仅决定前体的形态，而且影响粉末煅烧的后面阶段。实验表明，WO3的中空微球比WO3固体和纳米多孔微球在检测0.5-2.5 ppm的NO2气体时，具有更高的气体响应和选择性，其对NO2气体的灵敏度明显高于其它形貌的材料。

图3 扫描电子显微照片Fig.3 Scanning electron micrographs of (a) R30 precursors, (b) R30 powders

Zhifu Liu[17]等人使用偏钨酸铵和草酸铵作为初始原料在180 ℃水热合成氧化钨纳米棒组装微球。通过SEM、XRD、TEM研究其形态和结构属性，发现纳米微球是由直径小于100纳米的斜方晶系WO3·xH2O纳米棒构成的。当退火温度在550 ℃时，这些微球逐渐失去水而形成单斜晶体。将不同退火温度制备的纳米微球传感器放在NO2气体中进行测试，结果表明，微球的结晶相对气体传感性能没有明显的影响。微球退火温度在350 ℃时，纳米棒呈现立体网状结构和高有效表面积，故其对NO2气体响应灵敏度高，响应时间快。

研究人员同时还制备出形貌为纳米线状的氧化钨。例如Dan Meng[18]等人用WO3粉作为原料通过蒸汽传输方法获得氧化钨纳米线，如图4所示。通过XRD，SEM和TEM对WO3纳米线的晶体结构和形态进行了分析，表明获得的是六角型WO3纳米线。他们发现影响纳米材料形态学的主要因素是炉温度和衬底的位置。纳米线直径随着原材料的增加而减小。将纳米线乙醇悬浮液滴几滴在装有一对互相交叉Pt电极的氧化硅基板上来对传感器进行修饰。50 nm厚的纳米线薄膜制成的传感器在100 ℃工作温度下对NO2的响应最高。

图4 WO3纳米线的显微照片Fig.4 FE-SEM images of WO3nanowires

Nguyen Van Hieu[19]等人使用WO3粉和W薄片作为原料和基质，通过热蒸发方法制备氧化钨纳米线，他们发现金属氧化物纳米线的几何形态对于气敏性能的调制非常重要，并利用合成的形貌可控的氧化钨纳米线对浓度为ppm 级别的NO2进行检测。结果表明，氧化钨纳米线拥有多边形截面的形状，生长温度从950 ℃增加到1000 ℃时，他们的直径也随着增加。然而，生长温度增加到1050 ℃时，纳米线形成束状并组合成多孔结构。比较在不同生长温度合成的氧化钨纳米线对NO2气敏性能的影响，结果表明在1050 ℃合成时纳米线由于有多孔纳米结构，其对ppb级的NO2气体表现出相对良好的传感性能。这一研究表明，多孔结构的氧化钨纳米线可以提高NO2气体传感器敏感度。

图5 扫描电镜的图像Fig.5 SEM images of: (a) and (b) the products before sintering, (c) and (d) the sintered products

Chong Wan[20]等人通过酸化Na2WO4·2H2O合成了一种新型三维分层纳米结构WO3纳米薄片，如图5所示。实验方法是：首先将Na2WO4·2H2O和HCl反应生成钨酸沉淀作为前体。其次将前驱体用浓酸预处理24 h。最后用去离子水直接注入上述溶液，形成最终产物。实验结果表明，采用高浓度酸预处理是获得花状纳米结构的关键因素。该花状WO3纳米结构气体传感器的检出限可达40 ppb级。

通知强调，休闲农业和乡村旅游升级行动要体现“五个升级”。一是培育精品品牌促升级，二是完善公共设施促升级，三是提升服务水平促升级，四是传承农耕文化促升级，五是注重规范管理促升级。加大行业标准制修订和宣贯力度，发挥社会组织作用，完善管理服务体系，加强诚信教育、服务考核和安全宣传教育。

L.You等人[21]在500 ℃下，烧结酸处理过的CaWO4中空微球前驱体，成功地合成了纳米片组装层WO3中空微球，如图6所示。表征结果表明，产物是单斜氧化钨纳米片单晶，其表面有大量的缺陷以及多孔结构，孔隙大小分布广泛，从1 nm到170 nm不等。传感器基于此层次结构表现出优良的传感特性，其可能潜在的应用是来制造高度敏感和低功耗的NO2气体传感器。

A.Maity等[22]利用溶胶-凝胶法在光学平面石英基质上合成了纯的，多孔WO3薄膜(厚度大约70 nm)，如图7 所示。表征发现这些沉积膜具有微观结构以及气体传感特性，这些膜对于低ppm的NO2气体的传感特性，明显优越于大多数其它方法制备的纳米结构的WO3传感器。

2.2 新型制备方法及气敏性能研究

图6 (a)和(b)是经热液反应后的空心CaWO4前驱体扫描电镜图像Fig.6 (a) and (b) SEM images of the hollow CaWO4precursor obtained from the hydrothermal process

图7 多孔WO3薄膜的显微照片Fig.7 SEM micrograph of the porous WO3thin film

随着对纳米WO3制备的深入研究，制备方法也越来越多。例如L.You[23]等人通过酸化Na2WO4·2H2O水热合成纳米氧化钨。通过SEM、XRD和 TEM对其表征，表明产物是方形不规则纳米片。传感器的气体传感性能结果表明，样品对NO2有很高的响应。V Guidia[24]等比较几种溶剂以及不同的合成途径获得WO3粉，将其用于气体传感研究，发现水和酒精是制备纳米氧化钨最好的媒介。

Zhenyu Wang[25]通过微波水浴方法制备W18O49纳米线并进行煅烧成功地合成了花状WO3结构，结果显示直径约为30-40 nm，长度约300-400 nm的正交单结晶WO3纳米棒构成的花状积木结构。实验表明其对NO2和丙酮气体传感性能最好。在90 ℃对NO2选择性和高灵敏度最高。

Yong-Gyu Choi[26]等通过湿法将WO3·2H2O水溶胶与聚乙二醇混合，并旋转涂布在氧化铝基底上，通过在300 ℃煅烧2 h转化为WO3薄膜。设备的敏感度足够在200 ℃或250 ℃空气中对50 PPb的NO2进行检测。

Yuxiang Qin[27]等人将不同浓度的WCl6加入到正丙醇中，通过溶剂热法合成了纳米线和纳米片，如图8所示。利用SEM、XRD和TEM研究了氧化钨纳米结构的形貌和晶体结构，并通过BET比表面积测试法分析比表面积大小和孔隙分布特点。当WCl6浓度为0.01 mol/L时合成了一维W18O49纳米线束。随着浓度增加至0.02 mol/L，合成了纯二维结构的WO3纳米片。在温度100-250 ℃、NO2浓度1-20 ppm条件下，研究了W18O49纳米线和WO3纳米片对NO2气体的传感性能，实验表明在不同浓度NO2气体中，纳米线和纳米片的响应都是可逆的。NO2气体恢复特征测试中，W18O49纳米线束和WO3纳米片相比，具有更高的响应值和更快的响应。在NO2浓度为5 ppm时，W18O49纳米线束具有更快响应特性，响应时间约为19 s。

喷涂技术在传感器敏感膜制备过程中也被广泛使用。例如：Xiuli He[28]等在室温下将V2O5喷溅到WO3薄膜上，并在600 ℃下煅烧4 h，实验表明喷涂了20 nm V2O5涂层的WO3薄膜对NO2气体更敏感。Chao Zhang等[29]利用大气等离子喷涂技术来制备NO2传感器氧化钨敏感层并进行热处理。实验表明，由于多孔结构，WO3涂料经低温离子体处理的比经高温等离子体处理的有更好的灵敏度。发现WO3传感器根据工作温度和NO2浓度呈现出不同的传感性能。在低工作温度、高浓度二氧化氮气体以及潮湿的空气中，WO3传感器的电阻会增加。然而，人们发现当NO2浓度低于93 ppm，工作温度高于130 ℃时，其电阻却降低了。

图8 (a)、(c)、(d)分别是WCl6浓度为0.01 M，0.015 M和0.02 M，在300℃退火1 h后的氧化钨纳米结构SEM图像；(b)代表的是浓度为0.01 M时，产物退火后的氧化钨TEM图像；(a)和(d)对应的是在产物退火前的扫描电镜图像Fig.8 (a, c, d) SEM images of tungsten oxide nanostructures synthesized at WCl6 concentration of 0.01 M, 0.015M and 0.02 M, respectively, after annealing at 300 °C for 1 h.(b) TEM image of the annealed tungsten oxide synthesized at 0.01 M. The insets in (a) and (d) are the SEM images of the corresponding product before annealing

Jing Zeng等[30]用直流磁控管喷溅经过阳极氧化的金属钨薄膜沉积在氧化铝基质上、Mingda Li等[31]同样则采用喷溅涂覆法将氧化物薄膜喷溅到聚苯乙烯基质上，制备出一种新型多孔WO3传感器。研究发现多孔WO3传感器在较低温下(150 ℃)对NO2气体就有很高的响应值。由于其高的比表面积和小晶粒尺寸，多孔WO3传感器对NO2气体明显有更高的响应，更快的响应和恢复特性和较低的工作温度。

图9 添加不同P123表面活性剂构造出的氧化钨纳米棒束的扫描电镜图Fig.9 FE-SEM images of tungsten oxide nanorod bundles, fabricated by adding different amounts of P123 surfactant

PhamVanTong等[32]采用水热合成和喷雾技术获得了多孔氧化钨纳米棒束，如图9所示，其尺寸小于20 nm，多孔结构提供了大量吸附点，同时也加速分析气体分子进入，该传感器对低浓度NO2(5 ppm)气体有很高的响应。金属氧化物半导体纳米结构潜在优势在于其较大的表面体积比，较低的电子复合率，和高稳定性。但是缺点是其再现性差，大多数方法产生的纳米材料结构大小、分布和取向都是随机的，这在实际应用中并不可靠。

M.Horprathum[33]等人研究了掠射角沉积直流磁控溅射技术制备对NO2气体有传感性能的三氧化钨纳米棒并与正常溅射沉积制备WO3薄膜过程相比较。并用XRD、SEM、TEM对晶体结构和形态特征进行研究，在掠射角为85 °的WO3沉积结构中表现出非晶体形态的统一孤立柱状纳米棒结构，如图10 所示，其平均长度、直径和纳米间距分别为400 nm，50 nm和10 nm。在400 ℃和500 ℃退火后，形成多晶相和具有较大有效面积的多孔纳米棒网状结构。对NO2传感响应实验发现，操作温度和气体浓度一定时，WO3纳米棒的响应是WO3薄膜的2-5倍。此外，500 ℃热处理后制备的WO3纳米棒在250℃下对2.0 ppm的NO2响应最佳。他们的实验表明使用掠射角沉积直流磁控溅射技术制造金属氧化物纳米结构是一个很实用的方法，其在气敏应用方面有巨大生产潜力。

2.3 WO3材料复合与掺杂

图10 (a)煅烧前、(b)300 ℃退火后WO3薄膜的SEM照片Fig.10 FE-SEM images of WO3thin film (a) as-deposited, (b) annealed at 300 ℃

后来人们研究了各种纳米WO3复合材料，发现复合材料具有独特的表观结构和微结构，比单一的材料具有更好的选择性和稳定性性。因此，人们对WO3复合材料的NO2气体传感器的气敏性能进行了深入而广泛的研究。例如E.Comini[34]等人研究了钛、钨和钼混合氧化物半导体薄膜，通过射频反应溅射沉积不同丰度的W-Mo，Ti-W和Ti-Mo复合材料，发现复合材料对NO2的气敏性能更强。

Shouli Bai[35]通过两步溶胶-沉淀法，使用氯化锡和偏钨酸铵水合物作为前驱体，成功合成了WO3-SnO2纳米复合材料。基于纳米复合材料的气体传感器在温度范围100-300 ℃下来对NO2检测，响应值以(空气-NO2)混合气体与空气中的传感器电阻比值(Rg/Ra)表示。实验结果表明，20mol% WO3-SnO2纳米复合材料传感器在工作温度为200 ℃时，对186-200 ppm的NO2响应很高。通过掺杂3wt.% Zn作为掺杂剂和3wt.% MgO分别作为表面改性剂，响应值由251增加到418，值得一提的是，其最佳工作温度由200 ℃降低到150 ℃。

Anjali Sharma[36]等人开发出SnO2薄膜与WO3微磁盘复合结构的传感器，并在较低的操作温度下跟踪检测NO2气体。通过在SnO2薄膜表面加载WO3形成均匀分布的微磁盘(厚度为8 nm，直径600 μm)，发现传感器响应明显提高了，响应速度很快，在100 ℃下响应时间为6 s、7 s。

Xiaoqin Jie[37]等使用溶胶-凝胶法合成了石墨烯包裹的WO3纳米球复合材料。该GR-WO3复合材料呈现出p型气体传感行为，GR-WO3传感器在室温下对NO2的响应随着NO2浓度从7 ppm增加到56 ppm而呈线性增加，在接触56 ppm的NO2后，其响应值就变成了40.8%，但是对纯WO3和石墨烯传感器没有响应。该研究对环境监测方面特别是在室温下对NO2的检测方面，具有一定的应用前景。

有时候，复合材料的复合比例会使不同的材料之间产生不同的协同作用，也会产生其它组分不具有的新性质。因此不同的复合比例会对气体传感器的灵敏度具有很大的影响。例如Quan Diao[38]等人利用聚合物作为前驱体的方法制备出了W/Cr比例分别为1:6、1:2、3:2的W/Cr氧化物复合物。通过比较不同比例的混合物对20-300 ppm NO2的敏感性，他们发现W/Cr比例为3:2时，传感器的响应值最大。

研究表明，对WO3材料进行掺杂改性，掺杂剂起到催化改性的作用，同时能抑制晶粒的生长从而改变其微观结构，因此掺杂能有效提高WO3材料对NO2气体的敏感性。例如，V Khatko[39]等用商业氧化钨纳米粉末，通过掺杂1.5wt.%、3.0wt.%和5.0wt.%等比例的In，研究了气体传感器对二氧化氮，一氧化碳、氨和乙醇的传感特性。研究观察到掺杂后的纳米WO3传感层在室温下开始与氮氧化物反应，该传感器在100 ℃对NO2灵敏度最大。C. Wongchoosuk等[40]等人将掺杂碳的WO3纳米棒用于NO2气体传感研究。实验结果表明经过碳掺杂的WO3纳米传感器对NO2气体检测时，不仅响应快、选择性高，而且在低工作温度下也有很好的传感特性。

Young-Seok Shim等人[41]用Ag、Pd和Au来修饰WO3纳米材料，发现Au修饰的WO3纳米材料对NO2有较高的响应。另外，敏感膜厚度也会影响其对NO2气体的敏感性。

Csaba Balázsi等[42]将低含量的金属Ag、Au粉末添加到碳纳米管来提高薄膜的气体传感性能。实验结果表明，不掺杂碳纳米管的WO3材料在温度范围为150 ℃-250 ℃时对NO2有较高的敏感性，而掺杂碳纳米管的WO3复合材料在室温下对NO2就有较高的敏感性，如图11所示。

掺杂比例不同，其对材料气敏性能的改善也明显不同。例如Huijuan Xia等人[43]发现掺杂1.0wt.% Au的WO3传感器和其它类型传感器相比，能在相对较低的工作温度下对NO2有较高的响应，更好的选择性，更快的响应和恢复时间。

T. Tesfamichael[44]等人利用直流反应溅射技术合成了掺杂不同浓度Fe(0-2.6wt.%)的WO3薄膜，随后在300 ℃温度下的空气中热处理1 h。拉曼光谱显示，其峰值强度随着铁浓度的增加而增加，这表明其晶体缺陷数量也随之增加。并且发现掺杂2.6% Fe的WO3薄膜的气敏性能最好，能在相对较低的工作温度(150 ℃)下对NO2气体产生响应。

图11 Ag担载的碳纳米管复合的WO3棒的TEM图像和Ag修饰碳纳米管的照片Fig.11 TEM images of hexagonal WO3with Ag decorated MWCNTs. (a) TEM image of hexagonal WO3nanograins and MWCNTs, and (b) detail of Ag decorated carbon nanotubes

3 总结与展望

WO3纳米材料作为一种优良的气敏材料已经成为广大研究者研究的热点之一。本文系统的综述了WO3纳米材料制备及其对NO2气体检测的研究现状，从WO3纳米材料的形貌控制、新型制备方法、掺杂以及制备成复合材料等方面着重阐述，这对其气敏性能的改善取得了积极的成效。但是该材料在提高灵敏度、降低工作温度及功耗、提高选择性和稳定性、新型器件设计等方面还有很大的研究空间。

[1] 刘念. 工业安全与环保[J]. 中国地质大学(工程学院), 2009, (2): 59-59.

LIU N. China University of Geoscience (Faculty of Engineering), 2009, (2): 59-59.

[2] 闫爱华. 水热法制备微/纳米结构WO3及其气敏与光电性能的研究[J]. 华中科技大学, 2011.

YAN A H. Huazhong University of Science and Technology, 2011

[3] 黄世震, 林伟. 纳米WO3气敏材料及NO2气敏元件的研究[J].福州大学学报, 2001, 29(1): 25-27.

HUANG S Z, LIN W. Journal of Fuzhou University (Natural Science), 2001, 29(1): 25-27

[4] 余道建, 沈瑞琪. NO2气体传感器敏感材料[J]. 传感器技术, 2001, 20(4): 1-5.

YU D J, SHEN R Q. Journal of Transducer Technology, 2001, 20(4): 1-5.

[5] TOMOHIRO I, KAZUYUKI O. Metal oxide semiconductor NO2 sensor [J]. Sens. Actuators B, 1995, 25: 388-391.

[6] NELLI P, DEPERO L E, FERRONI M, et al. Sub-ppm NO2sensors based on nanosized thin films of titanium-tungsten oxides [J]. Sens. Actuators B, 1996, 31: 89-92.

[7] TOMCHENKO A A, KHATKO V V, EMELIANOV I L, et al. WO3thick-film gas sensors [J]. Sens. Actuators B, 1998, 46: 8-14

[8] HUA Z Q, YU W, WANG H Q, et al. NO2sensing properties of WO3varistor-type gas sensor [J]. Sens. Actuators B, 2010, 150: 588-593.

[9] PENZA M, VASANELLI L. SAW NOx gas sensor using WO3thin-film sensitive coating [J]. Sens. Actuators B, 1997, 41: 31-36.

[10] YOO J, CHATTERJEE S, WACHSMAN E D, et al. Sensing properties and selectivities of a WO3/YSZ/Pt potentiometric NOxsensor [J]. Sens. Actuators B, 2007, 122: 644-652.

[11] PENZA M, MARTUCCI C, CASSANO G, et al. NOx gassensing characteristics of WO3thin films activated by noble metals (Pd, Pt, Au) layers [J]. Sens. Actuators B, 1998, 50: 52-59.

[12] PENZA M, TAGLIENTE M A, MIRENGHI L, et al. Tungsten trioxide (WO3) sputtered thin films for a NOxgas sensor [J]. Sens. Actuators B, 1998, 50: 9-18.

[13] REYES L F, HOEL A, SAUKKO S, et al. Gas sensor response of pure and activated WO3nanoparticle films made by advanced reactive gas deposition [J]. Sens. Actuators B, 2006, 117: 128-134.

[14] TEOH L G, HON Y M, SHIEH J, et al. Sensitivity properties of a novel NO2gas sensor based on mesoporous WO3thin film [J]. Sens. Actuators B, 2003, 96: 219-225.

[15] WANG S H, CHOUA T C, LIU C C, et al. Nano-crystalline tungsten oxide NO2sensor [J]. Sens. Actuators B, 2003, 94: 343-351.

[16] LEE C Y, KIM S J, HWANG I S, et al. Glucose-mediated hydrothermal synthesis and gas sensing characteristics of WO3hollow microspheres [J]. Sens. Actuators B, 2009, 142: 236-242.

[17] LIU Z.F.,MIYAUCHI M,YAMAZAKI T, et al. Facile synthesis and NO2gas sensing of tungsten oxide nanorods assembled microspheres[J]. Sens. Actuators B, 2009, 140: 514-519.

[18] MENG Dan, SHAALAN N M, YAMAZAKI T, et al. Preparation of tungsten oxide nanowires and their application to NO2sensing [J]. Sens. Actuators B, 2012, 169: 113-120.

[19] HIEU N V, VUONG H V, et al. A morphological control of tungsten oxide nanowires by thermal evaporation method for sub-ppm NO2gas sensor application [J]. Sens. Actuators B, 2012, 171: 760-768.

[20] WANG C, LI X, FENG C H, et al. Nanosheets assembled hierarchical flower-like WO3nanostructures: Synthesis, characterization, and their gas sensing properties [J]. Sens. Actuators B, 2015, 210: 75-81.

[21] YOU L, HE X, WANG D, et al. Ultrasensitive and low operating temperature NO2gas sensor using nanosheets assembled hierarchical WO3hollow microspheres [J]. Sens. Actuators B, 2012, 173: 426-432.

[22] MAITY A,MAJUMDER S B, et al. NO2sensing and selectivity characteristics of tungsten oxide thin films [J]. Sens. Actuators B, 2015, 206: 423-429.

[23] YOU L,SUN Y F,MA J, et al. Highly sensitive NO2sensor based on square-like tungsten oxide prepared with hydrothermal treatment [J]. Sens. Actuators B, 2011, 157: 401-407.

[24] GUIDIA V, BLO M, BUTTURI M A, et al. Aqueous and alcoholic syntheses of tungsten trioxide powders for NO2detection [J]. Sens. Actuators B, 2004, 100: 277-282.

[25] WANG Zhenyu, SUN Peng, YANG Tianlin, et al. Flowerlike WO3architectures synthesized via a microwave-assisted method and their gas sensing properties [J]. Sens. Actuators B, 2013, 186: 734-740.

[26] CHOI Yong-Gyu, SAKAI G, SHIMANOE K, et al. Wet process-based fabrication of WO3thin film for NO2detection [J]. Sens. Actuators B, 2004, 101: 107-111.

[27] QIN Yuxiang, HU Ming, ZHANG Jie, et al. Microstructure characterization and NO2-sensing properties of tungsten oxide nanostructures [J]. Sens. Actuators B, 2010, 150: 339-345.

[28] HE Xiuli, LI Jianping, GAO Xiaoguang, et al. Effect of V2O5coating on NO2sensing properties of WO3thin films [J]. Sens. Actuators B, 2005, 108: 207-210.

[29] ZHANG Chao, DEBLIQUY M, BOUDIBA A, et al. Sensing properties of atmospheric plasma-sprayed WO3coating for sub-ppm NO2detection [J]. Sens. Actuators B, 2010, 144: 280-288.

[30] ZENG Jing, HU Ming, WANGWeidan, et al. NO2-sensing properties of porous WO3gas sensor based on anodized sputtered tungsten thin film [J]. Sens. Actuators B, 2012, 161: 447-452.

[31] LI Mingda, HU Ming, JIA Dingli, et al. NO2-sensing properties based on the nanocomposite of n-WO3-x/n-porous silicon at room temperature [J]. Sens. Actuators B, 2013, 186: 140-147.

[32] TONG P V, HOAN D, QUANG V V, et al. Diameter controlled synthesis of tungsten oxide nanorod bundles for highly sensitive NO2gas sensors [J]. Sens. Actuators B, 2013, 183: 372-380.

[33] HORPRATHUM M, LIMWICHEAN K, et al. NO2-sensing properties of WO3nanorods prepared by glancing angle DC magnetron sputtering [J]. Sens. Actuators B, 2013, 176: 685-691.

[34] COMINI E , FERRONI M, GUIDI V, et al. Nanostructured mixed oxides compounds for gas sensing applications [J]. Sens. Actuators B, 2002, 84: 26-32.

[35] BAI Shouli, LI Dianqing, HAN Dongmei, et al. Preparation, characterization of WO3-SnO2nanocomposites and their sensing properties for NO2 [J]. Sens. Actuators B, 2010, 150: 749-755.

[36] SHARMA A, TOMA M, GUPTA V, et al. Low temperature operating SnO2thin film sensor loaded with WO3micro-discs with enhanced response for NO2gas [J]. Sens. Actuators B, 2012, 161: 1114-1118.

[37] JIE Xiaoqin, ZENG Dawen, ZHANG Jian, et al. Graphenewrapped WO3nanospheres with room-temperature NO2sensinginduced by interface charge transfer [J]. Sens. Actuators B, 2015, 220: 201-209.

[38] DIAO Quan, YIN Chengguo, LIU Yingwei, et al. Mixedpotential-type NO2sensor using stabilized zirconia and Cr2O3-WO3nanocomposites [J]. Sens. Actuators B, 2013, 180: 90-95.

[39] KHATKO V, LLOBET E, VILANOVA X, et al. Gas sensing properties of nanoparticle indium-doped WO3thick films [J]. Sens. Actuators B, 2005, 111: 45-51.

[40] WONGCHOOSUK C, WISITSORAAT A, PHOKHARATKUL D, et al. Carbon doped tungsten oxide nanorods NO2sensor prepared by glancing angle RF sputtering [J]. Sens. Actuators B, 2013, 181: 388-394.

[41] SHIM Y S, ZHANG Lihua, KIM D H, et al. Highly sensitive and selective H2 and NO2gas sensors based on surfacedecorated WO3nanoigloos [J]. Sens. Actuators B, 2014, 198: 294-301.

[42] BALAZSI C, SEDLACKOVA K, LLOBET E, et al.Novel hexagonal WO3nanopowder with metal decorated carbon nanotubes as NO2gas sensor [J]. Sens. Actuators B, 2008, 133: 151-155.

[43] XIA Huijuan, WANG Yan, KONG Fanhong, et al. Audoped WO3-based sensor for NO2detection at low operating temperature [J]. Sens. Actuators B, 2008, 134: 133-139.

[44] TESFAMICHAEL T, PILOTO C, ARITA M, et al. Fabrication of Fe-doped WO3films for NO2sensing at lower operating temperature [J]. Sens. Actuators B, 2015, 221: 393-400.

The Research Progress of NO2Gas Sensor Based on the Nano-WO3Semiconductor Materials

XIE Ji, XIE Zhenfang, HU Xiaobing, WU Yihua, ZHU Zhigang
(School of Environmental and Materials Engineering, College of Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, China)

As a kind of N-type semiconductor material, WO3showed good gas sensitivity. Recently, many studies have been researched on the detection of NO2, and the researchers consider that the WO3has great application potential for NO2detection. In this paper, the gas sensing mechanism of N-type semiconductor WO3nano-material was first introduced, and then the research progress on enhancing the gas sensing performance in terms of morphology controlling, doping and forming the compounds was summarized.

nano materials, gas sensor, WO3, NO2

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0593-10

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.002

2016-03-18。

2016-05-27。

国家自然科学基金面上项目(61471233)；上海高校特聘教授(东方学者)岗位支持计划；上海市科委基础研究重点项目(13NM1401300)；上海市曙光计划(14SG52)；上海市人才发展基金(201346)。

朱志刚(1977-)，男，博士， 教授。

Received date: 2016-03-18. Revised date: 2016-05-27.

Correspondent author:ZHU Zhigang(1977-), malem Ph.D., Professor.

E-mail:zgzhu@sspu.edu.cn