PAA-NH4和PVP对氧化锆悬浮液流变性能的影响

徐 坦，刘文燕，刘 璐，肖建中

（材料成型与模具技术国家重点实验室，华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

PAA-NH4和PVP对氧化锆悬浮液流变性能的影响

徐 坦，刘文燕，刘 璐，肖建中

（材料成型与模具技术国家重点实验室，华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

采用聚丙烯酸铵(PAA-NH4)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂制备氧化锆陶瓷悬浮液，通过粘度测试考察了单分散剂、混合分散剂及混合添加模式对陶瓷悬浮液流变性能的影响，通过FTIR分析了分散剂在陶瓷颗粒表面的吸附状态，并简要探讨了分散剂的分散机理。结果表明：同时添加1wt.%PAA-NH4和1wt.%PVP时，固相含量为20vol%、pH为9.0的氧化锆陶瓷具有更低的粘度；FTIR分析发现PAA-NH4与PVP之间可能产生缔合作用。

添加模式；氧化锆悬浮液；流变性；分散机理

0 引 言

3YSZ(3%mol氧化钇稳定的氧化锆)具有优异的机械性能及生物相容性，是一种优秀的口腔修复材料，如全瓷陶瓷义齿，目前氧化锆陶瓷义齿是采用CAD/CAM技术，首先获得义齿的数字模型，然后通过数控加工经过预烧结的氧化锆瓷块成型，最后烧结而得。该方法不仅加工过程复杂、材料利用率低，而且容易产生裂纹。3D打印成型对于具有个性化特征产品的制造具有明显的优势，特别是直接喷墨打印 (Direct Inkjet Printing, DIP)成型技术非常适合义齿的成型与制造。Emre Ozkol对DIP成型义齿做了大量尝试研究工作[1-3]。

喷墨打印成型的关键是制备粘度小、固相含量高且分散稳定性良好的浆料，而分散剂对浆料粘度的控制有重要作用[4]。分散剂在浆料中通过与陶瓷颗粒表面的相互作用，在颗粒表面形成吸附层阻碍陶瓷颗粒间的团聚，提高浆料的分散稳定性[5]。其分散机制[6]主要有：静电排斥机制、空间位阻机制、静电位阻机制。很多学者采用采用一元聚合物或聚合物电解质作为陶瓷颗粒分散剂，如聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸(PMAA)及其盐类[7]。Gustavo Suarez等[8]采用ammonium polyacrylate(聚丙烯酸铵)作为分散剂制备出分散性良好且固相含量达37.5vol%和45.3vol%的ZrO2浆料，但其浆料粘度超过500 cP而不能用于喷墨打印。丁湘等[9]以ZrO2超细粉体为研究对象，分别使用静电位阻型分散剂海藻酸钠和聚丙烯酸，制备出固相含量只有15vol.% ZrO2陶瓷墨水。

由于单组分分散剂不足以提高陶瓷浆料的分散性，人们尝试采用混合添加具有不同分散机理的二元混合分散剂，以进一步提高浆料的分散性。Manuel Acosta等[10]发现Dolapix CE64和PVP对高浓度氧化铝悬浮液的分散稳定性有促进作用。潘丽吉等[11]发现在碱性条件下，复合分散剂PESA/PVP能有效地提高SiC悬浮液的分散稳定性，分散效果优于添加单一分散剂PESA时的效果。Chunxia Xiao等[12, 13]在研究二元分散剂PAA-PVP对SiC悬浮液分散性的影响时，发现混合添加分散剂比单独添加分散剂悬浮液的粘度更小，分散剂的添加模式对分散效果也有影响。说明混合添加分散剂可能是改善陶瓷墨水分散性能的一个较为有效的途径。

本文采用阴离子型分散剂PAA-NH4和非离子型分散剂PVP制备3YSZ陶瓷墨水，研究了单组元添加、混合添加及混合添加模式对3YSZ陶瓷墨水流变性能的影响，探讨了PAA-NH4和PVP在氧化锆陶瓷颗粒表面的吸附行为，分析了分散剂对陶瓷墨水的分散机理。

1 实 验

1.1 原料与设备

原料：3YSZ(自制)，平均颗粒尺寸(D50)0.38 μm，比表面积9.74 m2/g。聚丙烯酸铵PAA-NH4(自制)，平均分子量3500-4000；聚乙烯吡咯烷酮PVP(国药，AR)，平均分子量40000；氨水(25wt.%-28wt.%, AR)。

设备：乌氏粘度计(毛细管内径0.73 mm)、比重瓶(25 mL)、pHs-3C型酸度计、FTIR红外光谱仪(VERTEX 70, 德国Bruker 公司)。

1.2 陶瓷悬浮液的制备

使用去离水、甘油配制溶剂。将制备好的溶剂、氧化锆粉和分散剂按一定比例加入到球磨罐中，搅拌均匀，将浆料的pH调节至8-10之间(调节pH引起的离子浓度变化忽略不计)，然后向球磨罐中加入氧化锆球研磨介质，将浆料放在行星球磨机中混合球磨24 h后取出，采用5 μm碟式过滤器对所制得的墨水进行过滤，最后进行超声分散，超声时间为10 min。对于分散剂不同添加顺序的氧化锆悬浮液，先加入一种分散剂球磨12 h后再添加另外一种分散剂，然后再球磨12 h。分散剂的添加量以相对氧化锆粉体质量来表示。

1.3 粘度测试

采用毛细管法测定悬浮液的粘度，根据泊肃叶(Poiseuille)定律，通过测定一定体积的液体在重力作用下流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得液体粘度，即：

式中，η为液体粘度，A为粘度计参数，ρ为所测液体密度，t为液体流出所需时间，墨水的粘度至少重复测量三次取平均值，且每次测量粘度波动应小于0.5 cP。

1.4 红外光谱(FTIR)测试

使用红外光谱分析分散剂在陶瓷颗粒表面的吸附状态。将悬浮液在2000 rpm条件下离心20 min，倾析后将得到的固体样品在70 ℃下烘干。将样品与KBr混合研磨，压片后测试。光谱采集范围400-4000 cm-1，实验室温度25 ℃，湿度46%RH。

2 结果与分析

2.1 单分散剂对悬浮液流变性能的影响

添加分散剂PVP的添加量对pH为9.2、固含量为20vol.%氧化锆悬浮液粘度的影响曲线如图2所示。从图2中可以看出，单独添加分散剂PVP的情况下，PVP的添加量从0.5wt.%增加到1wt.%时，氧化锆悬浮液粘度减小；PVP的添加量从1wt.%增加到3wt.%时，氧化锆悬浮液粘度增大；PVP的添加量为1wt.%时，氧化锆悬浮液粘度最小。当PVP的添加量不足1wt.%时，分散剂的添加量不足以使氧化锆悬浮液稳定分散，从而增加了颗粒之间的团聚，导致悬浮液粘度增大。当PVP的添加量过多时，过量的PVP会以高分子长链的形式自由地存在于陶瓷颗粒之间，使悬浮液产生絮凝，流变性变差。

图2 PVP的添加量对悬浮液粘度的影响Fig.2 Effect of the PVP content on the viscosity of the suspension

单独添加分散剂PVP或PAA-NH4对pH为9.2、固含量为20vol.%氧化锆悬浮液粘度的影响曲线，如图3所示。从图3可以发现，单独添加分散剂PAA-NH4的情况下，当温度超过40 ℃时，随着PAA-NH4含量的增加，粘度先减小后增加；当温度低于40 ℃时，粘度随着PAA-NH4含量的增加而增大。当PAA-NH4的添加量为0.5wt.%时，在温度较低的情况下能够分散悬浮液；但是随着温度的升高，粒子热运动变得剧烈，陶瓷颗粒之间的碰撞机率增加导致悬浮液絮凝或团聚，这种絮凝或团聚可能抵消了分散剂的分散作用，使得悬浮液粘度增大。加入2wt.%PAA-NH4时悬浮液粘度增大主要是分散剂添加过量引起的。因此，为了获得较好的流变性，单独添加PAA-NH4时其加入量优先选择1wt.%。

2.2 混合添加分散剂对悬浮液流变性能的影响

分别选取添加1wt.%PAA-NH4和1wt.%PVP的pH为9.0、固相含量为20vol.%氧化锆悬浮液，然后向其中添加PVP或 PAA-NH4，悬浮液粘度与PVP或PAA-NH4的添加量的关系如图4和图5所示。从图中可以发现，与单独添加分散剂相比，混合添加分散剂时悬浮液的流变性能得到改善。当向添加有1wt.% PAA-NH4的悬浮液中加入PVP时，悬浮液的粘度随着PVP添加量的增加而呈现先减小后增大的趋势，当添加1wt.%PVP时，悬浮液具有最小的粘度。当向添加有1wt.% PVP的悬浮液中加入PAANH4时出现类似的结果。

2.3 混合添加模式对悬浮液流变性能的影响

分散剂的混合添加模式对悬浮液流变性能的影响曲线，如图6所示。其中，模式(PAA-NH4)+PVP表示先加PAA-NH4后加PVP、模式(PVP)+PAANH4表示先加PVP后加PAA-NH4、模式(PAANH4+PVP)表示同时添加PAA-NH4和PVP。可以发现，悬浮液的粘度与分散剂的添加模式有密切关系。同时添加分散剂PAA-NH4和PVP时，悬浮液的粘度比先后添加分散剂的粘度更小；先后添加分散剂时，模式(PAA-NH4)+PVP的情况下悬浮液的粘度稍小，其流变性优于模式(PVP)+PAA-NH4下悬浮液的流变性。

2.4 红外光谱分析

图3 PAA-NH4的添加量对悬浮液粘度的影响Fig.3 Effect of the PAA-NH4content on the viscosity of the suspension

图4 1% PAA-NH4时，PVP的添加量对悬浮液粘度的影响Fig.4 Effect of the PVP content on the viscosity of the suspension with 1% PAA-NH4

图5 1% PVP时，PAA-NH4的添加量对粘度的影响Fig.5 Effect of the PAA-NH4content on the viscosity of the suspension with 1% PVP

图6 分散剂添加模式对流变性能的影响Fig.6 Effect of the dispersant addition mode on the viscosity of the suspension

图7分别表示不加分散剂、单独添加分散剂和混合添加分散剂的3YSZ粉体红外光谱图。谱线(a)为没有添加分散剂3YSZ的红外光谱图，其为没有吸收峰的一条平直直线。谱线(b)为添加PAA-NH4的谱线，图中1712 cm-1为羰基C=O的振动峰，1405 cm-1为NH4+振动峰，说明氧锆粉体上吸附有PAANH4。谱线(c)为添加PVP的谱线，1658 cm-1和1288 cm-1处分别出现C=O的特征吸收峰和C-N的振动峰，说明氧化锆粉体上吸附有PVP，1423 cm-1处可能为PVP中吡咯环上氮原子吸附的NH4+振动峰。谱线(d)为混合添加PAA-NH4和PVP的谱线，图中1700 cm-1和1650 cm-1分别为PAA-NH4和PVP的羰基振动峰，说明氧化锆表面同时吸附有两种分散剂。光谱线(d)与(b)线相比，添加PVP后，PAA-NH4中羰基振动峰从1712 cm-1移向1700 cm-1，NH4+振动峰从1405 cm-1移向1415 cm-1，而(d)线与(c)线相比，添加PAA-NH4后，PVP中羰基振动峰从1658 cm-1移向1650 cm-1，吡咯环上氮原子吸附的NH4+振动峰从1423 cm-1移向1415 cm-1，说明混合添加分散剂时，PVP中吡咯环上氮原子因为吸附NH4+而带弱正电，从而与阴离子型分散剂PAA-NH4之间产生缔合作用。

2.5 分散机理探讨

图7 3YSZ红外光谱图(a)3YSZ粉体；(b)1%PAA-NH4; (c)1% PVP；(d)1% PAA-NH4+1%PVPFig.7 FTIR spectra of 3YSZ: (a) particle of 3YSZ; (b) with 1% PAA-NH4;(c) with 1% PVP; (d) with 1%PAA-NH4and 1%PVP

根据粘度测试结果，与单独添加分散剂相比，混合添加分散剂时悬浮液的流变性能更好。根据FTIR结果，混合添加PAA-NH4与PVP时，PVP中吡咯环上氮原子因为吸附NH4+而带弱正电，与阴离子分散剂PAA-NH4之间发生缔合作用，另外，PAA-NH4和PVP之间的分子间作用力也使缔合作用得到加强。分散剂PAA-NH4与PVP之间因为这种缔合作用形成更加伸展的聚合物构型吸附在颗粒表面，提高了空间位阻斥力，更好地阻碍颗粒间的团聚，所以混合添加分散剂时悬浮液分散性更好。混合添加二种分散剂时，与先后添加分散剂相比，同时添加分散剂时悬浮液的粘度更小；先后添加二种分散剂的情况下，与先加PVP后加PAA-NH4相比，先加PAA-NH4后加PVP时悬浮液的流变性稍好。当先后添加分散剂时，先添加的分散剂会占据颗粒表面大部分活性吸附点，后添加的分散剂一部分与先添加的分散剂发生缔合作用使颗粒间的空间位阻作用加强，从而促进了悬浮液的分散，另一部分以游离状态存在于悬浮液陶瓷颗粒之间引起高分子链的缠结，加剧了悬浮液的絮凝，导致悬浮液分散性变差。但是，当PVP先于PAA-NH4加入到悬浮液中，先添加的PVP的分子长链可能会掩盖后来添加的PAA-NH4的吸附锚点，削弱了由阴离子型分散剂PAA-NH4引起的静电排斥作用，从而导致先添加PAA-NH4比先添加PVP时悬浮液的流变性稍好。当同时添加分散剂时悬浮液粘度最小，可能是因为在这种模式下PAA-NH4和PVP在颗粒表面分别占据相应的吸附锚点使得分散剂在颗粒表面分布更均匀，更有利于悬浮液的分散，另外，PAANH4与PVP之间的缔合作用也使悬浮液的分散得到改善。

3 结 论

PAA-NH4与PVP混合添加比单独添加PAANH4或PVP能够更好的改善氧化锆悬浮液的流变性。两种分散剂混合添加的情况下，与先后添加二种分散剂相比，同时添加1wt.%PAA-NH4和1wt.%PVP时固含量为20vol.%的ZrO2陶瓷悬浮液具有更小的粘度，分散性更好。这主要是因为同时混合添加后，分散剂之间可能产生缔合作用形成结合体吸附在颗粒表面，提高了空间位阻斥力，从而提高了悬浮液的分散。

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Effect of PAA-NH4and PVP on the Rheology of ZrO2Suspensions

XU Tan, LIU Wenyan, LIU Lu, XIAO Jianzhong
(State Key Laboratory of Materials Processing and Die & Mold Technology, School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Ammonium polyacrylate (PAA-NH4) and polyvinylpyrrolidone (PVP) were used as dispersants for the preparation of ZrO2aqueous suspensions. The effect of single dispersant, mixing dispersants and addition mode on the rheology of ZrO2aqueous suspensions was investigated by viscosity measurement. Then the adsorption of dispersants on the particle surface and the dispersion mechanism were briefly discussed by FTIR. The results showed that the solid content of 20vol.% and pH 9.0 of 3YSZ suspensions with co-addition of 1wt.% PAANH4and 1wt.% PVP obtained much lower viscosity, and there may be complexation between PAA-NH4and PVP.

addition mode; zirconia suspension; rheology; dispersion mechanism

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0621-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.006

2016-02-27。

2016-04-12。

国家863项目(2006AA032443)。

肖建中(1962-)，男，博士，教授。

Received date: 2016-02-27. Revised date: 2016-04-12.

Correspondent author:XIAO Jianzhong(1962-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:jzxiao@hust.edu.cn