量子点敏化太阳能电池研究进展

程 磊，曾 涛，陈云霞，冯诗乐，苏小丽，施 玮

(景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403)

量子点敏化太阳能电池研究进展

程 磊，曾 涛，陈云霞，冯诗乐，苏小丽，施 玮

(景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403)

量子点敏化太阳能电池因其具有低廉制备成本、较高的理论效率等优势，使其成为极具潜力的“第三代太阳能电池”。而电池的工作性能优劣主要依赖于器件的光阳极、量子点敏化剂、电解质及对电极的协同作用。因此，优化该四部分成为改善电池光电转换效率最直接途径。本文综述了量子点敏化太阳能电池中各部分最新研究动态，并提出今后制备实用高效率量子点敏化太阳能电池可能发展方向。

太阳能电池；光阳极；量子点敏化剂；量子点敏化剂；电解液；对电极；光电转换效率

0 引 言

随着全球温室气体排放量的逐年加剧及石化能源类资源的有限储量，开发利用清洁可再生能源已成全球能源界共识，也是国际学术界关注的重点。太阳能作为清洁可再生能源中的一种，“取之不尽，用之不竭”的特点使其成为社会能源发展的主要方向之一[1,2]。早在上个世纪50年代，第一块晶硅太阳能电池的出现，揭开了现代太阳能电池的研究和商用化的序幕。随着科技不断发展，纳米技术在太阳能电池研究领域不断植入催生了多种低成本、高效率的新型太阳能电池，如量子点敏化太阳能电池等[3,4]。

作为第三代太阳能电池代表器件之一，量子点敏化太阳能电池(Quantum dots-sensitized solar cells，简称QDSSCs)不但制备工艺简单且使用材料成本较低[5]。此外，通过大量研究已证实无机半导体量子点(quantum dots，简称QDs)材料拥有特殊的理化性质，如光学带隙的尺寸及组分依赖性、超高消光系数、较大极化动量及撞击离化引发的“多子效应”，以其作为光敏剂替代传统染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells，简称DSSCs)中的有机染料有望大幅度提高该类型太阳能电池的光电转换效率，从而突破Shockley-Queisser所提出的理论极限值31%[6]。与DSSCs结构类似，QDSSCs器件也由四部分构成：光阳极、敏化剂、电解液及对电极。不同之处在于利用QDs作为敏化剂替代传统的有机染料作为光敏剂，且对电极材质选择也随之发生改变，其工作原理可简要概括如下[7]：吸附在宽带隙金属氧化物半导体光阳极上的QDs受光激发而产生电子-空穴对，光生电子从QDs价带进入较高的导带激发态能级后在价带留下对应的空穴，由于能级的匹配，QDs导带中的电子可以注入到光阳极材料的导带中，而相应空穴则继续留在QDs中，使其处于氧化状态且带正电。此时，注入电子经由光阳极、导电玻璃和外电路到达对电极，在对电极的催化作用下，被氧化的QDs敏化剂通过氧化-还原电解液重新获得电子回到基态，至此完成一个工作循环，如图1所示。

然而就目前研究状况来看，QDSSCs最高报道光电转换效率(-9.48%[9])距离DSSCs的效率值(-13.0%[10])还有一定差距。因此，如何进一步提高QDSSCs光电转换效率(photoelectric conversion efficiency，简称PCE)使之与传统DSSCs抗衡，甚至与商用硅基电池形成竞争成为科研工作者为之奋斗的目标。如何提高QDSSCs的PCE主要依赖于其四个构成部分的协同优化[11]。因此，本文主要从光阳极、敏化剂、电解液及对电极这四个方面来介绍QDSSCs研究领域最新的研究动态。

图1 QDSSCs器件结构与工作原理[8]Fig.1 The general scheme of a typical QDSSCs device and its working principle

1 光阳极

在QDSSCs中，光阳极不但提供“平台”供QDs吸附，且还扮演着光生电子输运至外电路的角色。目前，在QDSSCs器件中最常见光阳极为TiO2或ZnO等宽带隙金属氧化物半导体纳米颗粒组成的多孔膜，因为该类形貌的光阳极拥有超高的比表面积可供QDs足量吸附，使得器件对入射光子俘获利用效率增大，进而提高QDSSCs的短路电流密度输出(Jsc)[12]。然而，光阳极表面积的增大的同时也必然增加光生电子在光阳极中的复合几率，这直接影响QDSSCs的开路电压及填充因子的输出(Voc和F.F.)[13]。因此，平衡入射光子利用效率及光生电子复合问题是提高QDSSCs的光电转换效率需解决的首要问题[14]。目前在这块领域研究热点是通过调控光阳极微观形貌，借助于光阳极的“一维”高度有序化所带来的光生电子超快输运特性来提高QDSSCs的PCE数值。Toyoda等提出利用TiO2纳米管阵列有序形貌的光阳极所具有的高效电子传输能力、陷光能力及良好的电解液浸润能力均可以改善QDSSCs的PCE数值[15]。但是比表面积过低限制了基于“一维”纳米阵列结构光阳极QDSSCs器件PCE的进一步提高。Zhu等人提出在ZnO纳米棒阵列基础上辅以具有“枝杈”形貌的纳米四角棒作为散光层，制成具有双层结构的光阳极，所对应的QDSSCs器件的PCE较表面光滑的ZnO纳米棒阵列相比大幅度提高，PCE数值可达到5.24%[16]。同样Rao等人基利用简单的水热法制备了具有高比表面积的纳米“枝杈”形貌的TiO2阵列形貌的，将该光阳极用于QDSSCs器件中所得到的PCE数值达到4.2%，优于基于表面光滑的TiO2纳米丝阵列光阳极的QDSSCs器件[17]。此外，在“多级结构”光阳极研究方面，Liu等人报道了新型基于FTO透明导电玻璃具有“三维”TiO2纳米管-枝杈状纳米棒阵列作为QDSSCs的光阳极能够有效的提高电池的光电转换效率，原因在于光阳极超高的比表面积及优良的散光能力。同时光阳极中存在金红石-锐钛矿同质结也有助于金红石TiO2纳米棒阵列从锐钛矿TiO2纳米管收集光生电子，从而降低了整个器件内部的暗电流。当光阳极的厚度仅为1 μm时，电池的光电转换效率已经达到1.04%，比仅用TiO2纳米棒阵列为光阳极的电池高出2.7倍[18]。

2 量子点敏化剂

2.1 量子点敏化剂设计

从目前研究动态来看，协同敏化、掺杂及核-壳结构提出成为QDs敏化剂设计与合成主要热点方向。Lee等人设计了“瀑布”能带结构CdSe/CdS QDs协同敏化QDSSCs，不断拓宽器件光谱响应范围，还改善电子注入效率[19]。Kamat课题组在CdSe/ CdS QDs敏化剂中引入Mn2+离子，利其d-d轨道电子跃迁(4T1-6A1)来提高QDs中光生电子寿命，器件性能在原有基础上得到改善[20]。为了保留QDs敏化剂原有特性，进一步提升QDSSCs的PCE，Pan等人基于能带理论设计出单分散优良的反-I型能带结构CdS@CdSe核-壳QDs，并将其应用于QDSSCs，敏化光阳极经过后期于惰性环境热处理去除包覆有机分子后，电池的PCE可达到5.32%[21]。最近，Jiao等人在此工作基础上设计合成出单分散II-型能带结构ZnTe@CdSe核壳QDs敏化剂，利用ZnTe与CdSe较高导带能级失配度(1.22 eV)促使光生电子在QDs敏化剂表面与TiO2界面上积累诱发的电偶极化效应(Photo-induced dipole，简称PID)，从而提高TiO2导带中电子的准费米能级以获得更高的开路电压(Voc)输出，优化后的电池PCE可达7.17%[22]。Yang等人报道通过连续离子层吸附反应工艺在CdSeTe量子点表面引入CdS薄层作为钝化层形成能带结构为I型核壳结构，不仅可以减少CdSeTe量子点表面态，还可增加其受光照后的稳定性，通过优化CdS钝化层的厚度及后期光阳极的钝化工艺实施，QDSSCs的PCE可达到9.48%[9]。

2.2 附载途径

QDs敏化剂附载直接决定了其在光阳极中的附载量及分布的均匀性，这对QDSSCs器件的工作性能表现至关重要。一般来说QDs附载于光阳极的途径大体可分为2类：(1)原位沉积技术，如常用的化学浴沉积法(Chemical bath deposition，简称CBD)[23]和连续离子层吸附反应法(Successive ionic layer adsorption and reaction，简称SILAR)[24]；(2)预先合成后期沉积技术[25]。

对于原位沉积技术，该类方法虽然操作简单，但光阳极中所生成QDs尺寸分布不均匀，且结晶性较差。为了克服这些缺点，最近Liu等人在原有的SILAR工艺基础上辅以周期性循环电(potentialinduced ionic layer adsorption and reaction，简称PILAR)，改善了CdSe QDs在TiO2多孔光阳极中附载量及分布状态，将PCE从-2.53%(SILAR)提升至-4.30%(PILAR)[26]。

对于预先合成后期沉积技术，这类技术可通过前期QDs合成工艺参数精确调控QDs组分、尺寸大小及分布，并能够通过阳离子或阴离子交换工艺实现QDs各种复杂的合金化和核-壳结构[27]。早期对于预先合成的QDs敏化剂后期沉积方式是将光阳极直接浸泡于QDs敏化剂的有机溶液中让其自行吸附，该过程属于物理直接吸附，又称直接沉积法(Direct adsorption，简称DA法)。沉积过程十分耗时，且考虑到QDs尺寸无法达到分子级别，因此QDs很难均匀修饰整个光阳极，整个光阳极的饱和覆盖率仅为14%[28]。

预先合成出QDs还可通过自组装的方式锚接到光阳极上并应用到QDSSCs[25]，该方法又称为分子辅助吸附法(linker-assisted adsorption，简称LA法)。辅助分子(又称为linker)一般为含有硫醇(-SH)和羧基(-COOH)官能团的小分子，如巯基丙酸(简称MPA)[29]等。2009年，Robel等人将MPA分子修饰的TiO2纳米颗粒薄膜光阳极浸渍于三辛基氧膦包覆的CdSe QDs甲苯溶液中，很好的将QDs敏化剂附载于光阳极上[30]。最近，Pan等人利用配体交换工艺将预先合成出的CdSe0.45Te0.55QDs表面包覆的有机配体转换成MPA分子，并通过LA法将QDs敏化剂沉积于TiO2多孔薄膜光阳极上，2 h即可使得光阳极达到饱和吸附(覆盖率为~34%)，所得电池器件PCE可达6.36%[31]。

图2 ZnTe/CdSe与CdTe/CdS核壳QDs的能带结构图及所测QDSSCs的伏安特性图[22]Fig.2 (a) Schematic diagram of the band gap and band offsets (Unit: eV) for the interfaces between bulk ZnTe/CdSe and CdTe/CdSe; (b) Photovoltaic performance in terms of J-V curves of Champion ZnTe/CdSe, Certified ZnTe/CdSe and Champion CdTe/CdSe QDs based solar cells[22]

2.3 表面钝化

尽管围绕QDSSCs展开的研究工作很多，但其PCE仍难以与传统的DSSCs相提并论，原因之一在于QDs表面存在着太多的表面态(表面缺陷)，会造成QDSSCs内部的固-液界面发生逆向电子迁移[32,33]。表面态通常又被为束缚态，是光生电子的复合中心，可以干扰电子从QDs注入光阳极的过程，图3给出了QDSSCs中光生电子的4类逆向电子迁移发生复合的途径(R1-R4)，亦称之为“背向反应”过程[34,35]。在实际QDSSCs应用中，通常采用某些有机分子[35]或第二相半导体来对QDs及光阳极表面态进行钝化处理，以降低QDSSCs中“背向反应”过程发生的几率。例如利用一层很薄的ZnS层对CdSe QDs的表面态进行钝化处理后，电池的Jsc输出可以提升近一倍[14,36]。此外，还可以通过对QDs表面包覆无定形的TiO2[33]、SiO2[37]、SeO2[38]薄膜、F-离子处理[39]及致密阻挡层[40]均可对QDs、光阳极表面及FTO导电玻璃表面起到钝化作用。最近，Zhao等人利用亚皮秒太赫兹光谱(sub-picosecond THz spectroscopy)手段证实无机半导体钝化层可以有效的抑制QDSSCs器件中光电子参与“背向反应”几率，利用ZnS/SiO2双层钝化层可将以CdSexTe1-xQDs为敏化剂的电池的PCE提升至8.55%，且器件工作稳定性得以改善[41]。

图3 光生电子在QDSSCs中迁移、复合途径示意图。T1：量子点导带中光生电子迁移至宽带隙半导体(WBSC)光阳极导带；T2：电子在光阳极中输运过程；R1：QDs中电子被电解液中氧化性物质俘获；R2：QDs内部电子直接或通过表面态间接复合过程；R3：被电解液中氧化性物质俘获；R4：电子在QDs/WBSC界面复合[34]Fig.3 A scheme illustrating charge transfer, transport, and recombination processes in QDSSCs. T1: photon exited electron transfer from the CB of QDs to the CB of the WBSC; T2: electron transport via WBSC; T3: hole transfer from the VB of QDs to the electrolyte; R1: electron back injection from QDs to the electrolyte; R2: electron recombination in QDs; R3: electron back injection from WBSC to the electrolyte; R4: electron recombination at the WBSC/QDs interface. SS denotes surface states[34]

3 电解液

Ye等人指出电解液对光阳极良好浸润性、高效离子迁移特性、对敏化剂还原再生能力及其较低过电位在电解液/对电极界面处引发超快电子输运性能是高效DSSCs或QDSSCs器件电解液设计的准则[42]。此外，考虑到QDSSCs的开路电压(Voc)是由光阳极中电子的准费米能级与电解液能斯特电位差值决定，因此通过电解液组分及添加剂的精细调控获得较低的氧化还原电势也是高Voc输出保证[43]。目前根据QDSSCs器件中所涉电解液的物理形态可将其简单的分为以下三类：

3.1 液态电解质

虽然I-/I3-有机电解液与Pt对电极组合在传统DSSCs器件中获得不错的光电转换效率，然而多数无机窄带半导体QDs在该电解液环境中较容易发生光腐蚀现象，导致QDSSCs器件性能下降[44]。2008年，Lee等人提出以改性的水基多硫电对(S2-/ Sn2-)作为器件电解液，通过添加KCl提高电解液离子迁移特性并辅以甲醇增加其对光阳极的浸润性，在原有基础上改善器件输出性能[45]。须指出的是，甲醇作为一种高效的空穴俘获剂在光阳极附近所发生氧化反应为不可逆过程，因此电解液中添加甲醇往往会造成器件效率被过高估计及输出性能不稳定[46]。此后，多种基于有机溶剂改性S2-/Sn2-电解液陆续提出，如Li等人将[(CH3)4N]2S/[(CH3)4N]2Sn氧化-还原电对溶解于有机溶剂3-甲氧基丙腈中，作为CdS QDSSCs器件的电解液获得了超高Voc输出(1.2 V)，同时F.F.也高达0.89[47]。

3.2 准固态电解质

为了克服QDSSCs器件中液体电解液中有机溶剂易挥发使得器件不易封装且长程性能不稳定缺点，准固态凝胶及全固态电解质概念被相应提出[48]。一些以聚合物“三维”多孔凝胶为基体，内含常见氧化-还原电对，如S2-/Sn2-、I-/I3-、[Co(σ-phen)3]3+/[Co(σ-phen)3]2+等准固态电解质已在QDSSCs器件中得到应用[49-52]。但考虑到常温条件下准固态电解质无法像液态电解质对整个敏化光阳极保持良好的浸润性且离子迁移率较低，因此整个准固体QDSSCs器件的输出性能并不十分理想，目前该类型电池的PCE数值一般维持在1-4%[53-55]。

3.3 固态电解质

全固态电解质成功应用于QDSSCs器件克服了涉及以上两类电解质器件封装难题，成为此类器件研究的热点方向之一。QDSSCs用固态电解质一般为空穴导体材料，按材料属性又可分为有机和无机两大类。目前有机空穴导体主要为3,4-乙撑二氧噻吩单体聚合物(PEDOT:PSS)[56]、2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二、三(4-碘苯)胺(spiro-MeOTAD)[48]、3-己基噻吩聚合物(P3HT)[57]等，直接作为QDSSCs器件固态电解质来萃取激发态QDs中的空穴已获得不错的器件PCE输出，但是有机空穴导体的空穴迁移率、稳定性及制造成本又阻止其在QDSSCs器件中的进一步实际应用[58]；无机空穴导体一般为CuSCN，虽然该种无机空穴导体具有较高的空穴迁移速率，然而在引入溶液中超快结晶性质使得其对敏化光阳极的整体“浸润性”不佳，影响QDSSCs器件性能输出[59]。值得注意的是钙钛矿结构无机空穴导体CsSnI3已经在全固态DSSCs得到了成功的应用，并获得10.2%不错的光电转换效率[60]。然而以CsSnI3作为QDSSCs器件固态电解质鲜有报道，其对敏化光阳极良好的“浸润”性及空穴迁移特性有可能使全固态QDSSCs器件的输出性能在现有基础上大幅度提高。

4 对电极

早期QDSSCs器件中对电极材料的研究还是借鉴了DSSCs中的贵金属材质对电极，如Pt、Au。然而，多数贵金属对QDSSCs器件常用S2-/Sn2-电解液催化活性较差，如Pt对电极表面极容易对S2-离子产生强烈的化学吸附而“中毒”导致其催化活性的恶化，这直接影响了QDSSCs性能输出[19]。此外，考虑到贵金属材料成本问题，越来越多其它类型对电极材料被开发以用于取代贵金属材料对电极，大致可以分为以下几类：

4.1 碳基材料

由于成本低廉，对常用S2-/Sn2-电解液有着良好且稳定的电导催化性能，碳基材料作为对电极已被广泛应用于QDSSCS器件中，如纳米结构碳[61]、石墨烯[62]等。研究表明碳基对电极材料超大比表面积及优良导电性是获得QDSSCs良好性能输出的保证[63]。

4.2 无机化合物半导体材料

目前基于无机化合物半导体材料的研究主要集中在多元金属硫化物薄膜，如Cu2S[64]、CuS[65]、PbS[66]等。以该类材料作为对电极的最大优点在于价格低廉、适宜规模化生产。此外，对电解液催化活性随“组分”可调也是该类对电极材料一大优势[67]。最近，华东理工大学钟新华教授课题组克服在黄铜片上制备的Cu2S对电极导致器件长时间工作不稳定、抗机械损伤性能差等缺点，利用电镀法在FTO透明基底上沉积Cu膜，后期利用以甲醇为溶剂的多硫溶液对所得Cu膜处理以原位生成多孔片状Cu2S膜，所组装的电池表现出高效且稳定的输出性能[68]。同时该工作也为在柔性透明导电基底上(如PET-ITO、PEN-ITO等)制备高质量Cu2S对电极以实现QDSSCs全柔性化奠定前期工作基础。

4.3 聚合物材料

导电聚合物(Conductive polymers)由于高电导率、透明性及稳定性，作为一种新型DSSCs对电极材料也受到广泛关注，尤其是在柔性DSSCs器件中，常用的如聚苯胺(PANI)、3, 4-乙撑二氧噻吩单体聚合物(PEDOT)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)及它们的掺杂改性体等[69-71]。2011年Yeh等人利用PT、PPy、PEDOT作为QDSSCs器件对电极材料，并比较三种导电聚合物对电极优劣。研究表明PEDOT材质对电极拥有较高孔隙率及表面粗糙度，与S2-/Sn2-电解液接触面积在三种材质之中最为充分，因此表现出不错的催化活性。然而以此类材料为QDSSCs的对电极最大不足在于所组器件的PCE数值太低[72]。

5 结语

目前QDSSCs的最高PCE已与商品非晶硅薄膜太阳能电池相当，然而距离其理论值31%仍有较大差距，电池发展还处于实验室研究阶段。如何在成本可控范围内进一步提高QDSSCs的PCE以推动其商用化进程，可以从以下几个方面入手：

(1)在考虑与光阳极能级匹配的前体下选择合适材质的敏化剂，使得电池光谱响应范围拓宽至近红外区甚至更长波段，合金化QDs是该研究领域的发展趋势；

(2)QDs表面引入钝化层形成核-壳结构，在减少表面缺陷复合中心的同时利用核-壳之间所形成的特定能带结构(如能带I、反能带I及能带II等)来改善光生电子注入效率，提高电池的开路电压输出；

(3)如何将QDs均匀足量的附载于光阳极，提高其饱和附载率成为获得高Jsc及Voc输出的前提条件。除去已报到电场所提供的外力辅助，在LA吸附量子点工艺中，通过高真空辅助提高QDs敏化剂附载量也是一条有益思路。

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Recent Advances of Quantum Dots-sensitized Solar Cells

CHENG Lei, ZENG Tao, CHEN Yunxia, FENG Shile, SU Xiaoli, SHI Wei
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Quantum dots-sensitized solar cells have been regarded as one of the most potential photovoltaic candidates owing to the lower cost of fabrication as well as the higher theoretical efficiency. And their outperformance mainly depends on the involving photoanode, quantum dot sensitizers, electrolyte and counter electrode. Therefore, the collaborative optimization of the four parts mentioned above becomes the most direct way to improve the photoelectric conversion efficiency of this kind of photovoltaic device. This paper reviews the recent advances in the four parts of the quantum dots-sensitized solar cells. Finally, the possible development directions in the future for the fabrication of high-efficiency and practical quantum dots-sensitized solar cells are put forward.

solar cells; photoanode; quantum dot sensitizers; electrolyte; counter electrode; photoelectric conversion efficiency

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0613-08

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.005

2016-03-19。

2016-05-08。

江西省教育厅落地计划项目(KJLD13075)；江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ150886)；江西省自然科学基金(20132BAB216017；20142BAB216012)；景德镇市科技局计划项目(2012-02-20)；景德镇陶瓷学院博士科研启动项目(00401130129)。

曾涛(1983-)，男，博士，讲师。

Received date: 2016-03-19. Revised date: 2016-05-08.

Correspondent author:ZENG Tao(1983-),male, Ph.D., Lecturer.

E-mail:zengtao19830823@163.com