高温碳热还原氮化工艺对合成AlON粉体的影响

邓启煌，沈祥风，韩 斌，都时禹，丁志辉，黄 庆

（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

高温碳热还原氮化工艺对合成AlON粉体的影响

邓启煌，沈祥风，韩 斌，都时禹，丁志辉，黄 庆

（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

以α-Al2O3、γ-Al2O3和活性碳为原料，采用高温碳热还原氮化在氮气保护气氛下常压合成了AlON粉体。并探讨了氧化铝晶型、氧化铝和碳粉的配比、合成温度、保温时间等工艺条件对合成AlON粉体纯度的影响，通过对合成粉料的XRD、SEM分析，发现AlON的在低于1900 ℃下烧结存在氧化铝和氮化铝杂质，并且在1900 ℃，保温2 h能够得到晶形发育完善、粒度均匀、纯度高的AlON粉体。当碳含量为5.6%时，氮气流量为4 L/min，制备得到纯度达98%以上的AlON粉体；通过对比γ-Al2O3和α-Al2O3，发现γ-Al2O3晶型更有利于AlON粉体的形成。

AlON粉体；碳热还原氮化；合成

0 引 言

AlON(氧氮化铝，也称阿隆)陶瓷具有良好的耐高温性、热震稳定性、抗侵蚀性能、机械性能、透光率和良好的可加工性[1]，在近紫外光到中红外光范围内均具有优异的透光性(透过率大于80%)，而且光透过为各向同性，这些优异的性能决定了其在国防领域有着广阔的应用前景[2-4]。相关研究表明[5,6]：合成ALON陶瓷粉料的纯度、粒度和形貌等特性对后续成型、烧结和产品的性能有着重要的影响。因此，制备高纯度、细颗粒、窄分布和性能稳定的ALON陶瓷粉体是制备性能优良的AlON陶瓷的先决条件。

目前，制备ALON粉体的方法有很多，常用的方法为固相法，固相法包括高温固相反应法[7-10]和碳热还原法[11,12]，高温固相反应法采用Al2O3-AlN[13-15]直接固相反应烧结形成γ- AlON粉体，Al2O3和AlN混合时会形成Al2O3和AlN的局部不均匀而导致γ-AlON晶粒形貌不均匀以及阻碍后面烧结体致密化等现象，从而导致烧结体致密度低，光学性能差。而碳热还原法有较多的优势，如：该工艺的成本较低，但是由于引入了碳，碳含量和氮气的量对反应的结果有较大的影响。

本文以纳米氧化铝和纳米石墨的固相反应来制备AlON粉体，并探讨了氧化铝晶型、氧化铝和碳粉的配比、合成温度、保温时间等工艺条件对合成AlON粉体纯度的影响。

1 实验过程

采用氧化铝(TBO-L20Y，99.5%，无锡拓博达钛白制品有限公司)和石墨(99%，德固赛公司)为原料，将原料按照表1配方置于聚氨酯为材质的球磨罐中, 以Al2O3研磨球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，采用行星式球磨机以200 r/min球磨10-20 h，将球磨粉料依次经烘干、过筛、压片后，置于高温热压炉中进行高温煅烧，热压炉中煅烧条件为1.013×105 Pa、氮气气氛、反应温度为1800-1940 ℃、保温时间为2 h，煅烧结束后对粉体进行研磨过筛，再进行XRD、SEM等相关性能的测试表征。

表1 不同种类的原料配比组成Tab.1 Formulation with different raw material ratios

2 结果与讨论

图1为样品在不同反应温度下保温反应2 h后产物的XRD图谱，由图1可以看出：在1800 ℃时，产物为AlON、Al2O3和AlN 三相共存，这表明在1800 ℃时氧化铝和碳的碳热还原反应已经完全，氧化铝和氮化铝固溶反应开始进行，有部分氧氮化铝相生成，但还有大量未反应的氧化铝和氮化铝相未固溶完全；提高反应温度到1850 ℃时，产物仍为AlON、Al2O3和AlN 三相共存，产物由大量的AlON 和少量未反应的AlN 和Al2O3组成，这表明固溶反应还未进行完全，需要提高反应温度；进一步提高反应温度至1900 ℃，产物生成了纯度较高的AlON粉体，只是极少量的AlN和Al2O3存在，少量的AlN和Al2O3对后期陶瓷的烧结而言并不是杂质，因为后期陶瓷烧结需要在更高温度下进行，AlN和Al2O3会进一步固溶，少量的AlN和Al2O3反而对后期陶瓷烧结能起到促进作用。

图2为样品1900 ℃下保温不同时间得到产物的XRD图谱，从图中可以看出：随着保温时间的延长, 产物中AlON相的含量逐渐增加; 当保温时间为半小时时，产物中无碳的峰，碳热还原已经完全，但Al2O3和AlN的固溶反应还未完全，存在大量的Al2O3和AlN；继续增加保温时间，固溶反应继续进行，从图中可以看出还剩少量Al2O3和AlN未反应，继续延长保温时间到2 h，反应后产物中的AlON含量基本稳定，只有极其微量的AlN相存在，因此最佳保温时间为2 h。

图1 样品在不同反应温度反应2 h后产物的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of the samples synthesized at differentsintering temperatures (a) 1800 ℃, (b) 1850 ℃, (c)1900 ℃

图2 样品在1900 ℃不同保温时间后产物的XRD 图谱Fig.2 The XRD patterns of the samples synthesized at 1900 ℃ with different holding time

图3所示为1900 ℃保温2 h不同氮气流量下煅烧后产物的XRD图谱，从图中可以看出氮气的流量大小对反应产物的纯度有较大的影响。氮气流量大小对反应产物的影响我们可以通过反应方程式来解释，碳热还原反应为Al2O3+3C+N2=2AlN+3CO，N2和CO的相对浓度会影响反应的进行，当氮气流量较小时，CO的浓度将会相对偏高，该反应朝左边进行，生成的氮化铝变低，导致后期固溶反应中的Al2O3不能完全反应，结果产物中除了新生成的AlON相外，还将出现Al2O3相，正如氮气流量为3 L/min所示，有少量的氧化铝存在；相反，当氮气流量较大时，CO的浓度将会相对偏低，该反应朝右边进行，生成的氮化铝变高，导致后期固溶反应中的AlN不能完全反应，结果产物中除了新生成的AlON相外，还将出现AlN相。通过调节氮气流量为4 L/min时得到了纯度较高的AlON粉体，只有极其微量的AlN相存在。

图3 样品在1900 ℃保温2 h不同氮气流量下煅烧后产物的XRD图谱Fig.3 The XRD patterns of the samples synthesized at different nitrogen flow rate at 1900 ℃ for 2 h

图4 不同还原剂C 含量的样品经1900 ℃保温反应2 h后产物的XRD 图谱Fig.4 The XRD patterns of the samples synthesized with different C content at 1900 ℃ for 2 h:(a) 4.8%, (b) 5.6%, (c) 6.4%, (d) 7.2%

图4为不同C含量的样品经1900 ℃保温反应2 h 后产物的XRD图谱，由图可以看出：尽管原料粉体中C 的含量不同(即所设计配方对应于不同的AlN 固溶量)，经1900 ℃保温反应2 h 后，4个样品基本都转化为AlON相，只有少量的杂相Al2O3和 AlN存在，这说明碳含量在这些范围内进行微调将能得到最佳碳含量配方。当还原剂C的含量较低时，由于在1550 ℃保温阶段的碳热还原反应生成的AlN 的量偏低, 导致后期固溶反应中的Al2O3不能完全反应，结果产物中除了新生成的AlON相外，还将出现Al2O3相。当碳含量过高时，如c和d所示，产物中除了主晶相AlON外，还有少量AlN，显然，这里的残余AlN是碳热还原反应生成的AlN与原料中的Al2O3经固溶反应后剩余的。根据这一研究, 试图通过进一步减少原料中还原剂C 的含量,以减少通过CTRN 工艺生成AlN的量，合成纯相的AlON粉体。适当降低碳含量到5.6%即b所示，当还原剂C含量达到5.6时，产物得到了纯度较高的AlON粉体，只有极其微量的AlN相存在。

α-Al2O3和γ-Al2O3具有不同晶型，α-Al2O3为六方晶系，γ- Al2O3为立方晶系，其晶型不同表现出的活性也不同。为了比较不同晶型氧化铝对合成AlON纯度等的影响，本实验以不同晶型的两种氧化铝为原料进行了反应比较。在只改变Al2O3晶型的情况下，得到了不同温度下的XRD图谱如图5所示，γ-Al2O3在1900 ℃下煅烧保温2 h可以得到纯度较高的AlON粉体，无其它杂相存在。以α-Al2O3为原料时，在相同的温度下煅烧，得到的产物中除了AlON相外，还存在少量Al2O3和AlN未反应，分析原因可能与α- Al2O3的活性较差有关，α-Al2O3为高温稳定相；γ- Al2O3多孔结构，高温稳定性差，活性高，当以α-Al2O3为原料时，相比γ-Al2O3将需要更高的温度，当继续提高煅烧温度到1940 ℃，只有极其微量的AlN相存在，得到了纯度较高的AlON粉体。

图5 两种不同氧化铝制备的AION粉的XRD图谱Fig.5 The XRD patterns of the samples synthesized with different Al2O3phases at different temperatures:(a) α- Al2O31900 ℃, (b) α- Al2O31940 ℃, (c) γ- Al2O31900 ℃

图6为1900 ℃保温反应2 h固相反应产物的SEM图，从图中可以看出AlON粉体具有不规则形状结构，形成了六方结构的AlON材料，粉体的分散性较好，且颗粒粒径大小在2-5 μm。

图6 AlON粉体在1900 ℃保温反应2 h后产物的SEM图Fig.6 The SEM images of AlON powders synthesized bypressureless sintering at 1900 ℃ for 2 h

3 结 论

(1)使用纳米级的氧化铝和石墨粉体为原料，通过机械混合的方法在1900℃的流动氮气气氛下保温2 h制备单相的AlON粉体。

(2)通过对碳热还原氮化方法烧结工艺研究得到制备AlON粉体的最佳工艺参数为：碳含量为5.6%，烧结工艺为1900 ℃保温2 h，氮气流量为4 L/min，γ- Al2O3比α- Al2O3具有更高的反应活性。

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Effect of Carbothermal-reduction and Nitridation Method on Synthesized AlON Powder

DENG Qihuang, SHEN Xiangfen, HAN Bin, DU Shiyu, DING Zhihui, HUANG Qing
(Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences. Ningbo 315201, Zhejiang, China)

AlON powders were synthesized by high temperature carbothermal reduction and nitridation using starting powders of α-Al2O3, γ-Al2O3and activated carbon in N2atmosphere. And the influence of the crystal structure of alumina, the ratio of alumina and carbon powder, synthesis temperature, and holding time on the purity of AlON powders was studied. The XRD and SEM analysis results indicated that impurities such as alumina and aluminum nitride remained when the sintering temperature was lower than 1900 °C, and the AlON powder with high crystallinity, uniform particle size, high purity was obtained when sintered at 1900 ℃ with two hours holding time. When the carbon content was 5.6% and the nitrogen flow was 4 L/min, the AlON powder with more than 98% purity was obtained. The comparison between γ-Al2O3and α-Al2O3showed that γ-Al2O3was more conducive to the formation of AlON powder.

AlON powder; carbothermal-reduction and nitridation; synthesis

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0682-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.018

2016-03-11。

2016-05-22。

宁波市国际合作项目(2015D10009)。

黄庆(1977-)，男，博士，研究员。

Received date: 2016-03-11. Revised date: 2016-05-22.

Correspondent author:HUANG Qing(1977-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:huangqing@nimte.ac.cn