纳米抗菌材料及石墨烯复合抗菌材料的研究进展

王秀平，静大鹏，温晓蕾，齐晨希，齐慧霞

(河北科技师范学院生命科技学院，河北 秦皇岛，066600)

纳米抗菌材料及石墨烯复合抗菌材料的研究进展

王秀平，静大鹏，温晓蕾，齐晨希，齐慧霞

(河北科技师范学院生命科技学院，河北 秦皇岛，066600)

对纳米抗菌材料进行分类对比，介绍了无机纳米抗菌材料的研究进展，并主要介绍了新型石墨烯复合抗菌材料的制备方法，总结了石墨烯复合材料的杀菌机理。

纳米抗菌剂;石墨烯复合抗菌材料;杀菌机理

1 纳米抗菌材料研究概况

1.1 抗菌剂的分类

抗菌剂是将少量高效的抗菌材料添加到一定的材料中，使之能够在一定时间内抑制某些微生物的生长或者繁殖的化学物质。抗菌剂的种类繁多，概括起来可分为无机系、有机系和天然生物系三大类[1]，各种抗菌剂的具体分类及特性如表1所示[2～5]。其中天然生物系抗菌剂是人类使用最早的抗菌剂，主要是从植物和动物中提取出抗菌物质经纯化而获得，但资源有限且加工较为困难，极大的限制了其发展[3]。目前天然抗菌剂主要有山梨酸、芥末、蓖麻油等。其中壳聚糖因具有较强的抗菌能力，当其含量达到0.1%时就具有明显的抗菌效果，为生活中最为常用的抗菌剂。但壳聚糖耐酸性较差，持效性差，且受环境因素影响较大，而使其在生产中使用受到了严重的限制[6]。有机系抗菌剂虽发展历史长、品种也较多但大多耐热性差且容易产生有害物质，虽然高分子有机抗菌剂表现出了较强抗菌性、耐高温等优点，但因研究起步较晚、制备工艺复杂及成本较高等条件限制，目前还不能大规模市场化生产。有机抗菌剂以化学合成为主，最具有代表性的是季铵盐和季鏻盐类抗菌材料，但二者都存在使用用量大、抗菌持续时间较短，长期使用易于使细菌产生抗性且使用时会对人、畜的健康造成一定的威胁。无机系抗菌剂因其抗菌能力强、持效性好以及无毒无污染的特性，受到了广泛的关注与研究，尤其是以纳米抗菌剂为代表的无机抗菌剂，现已经广泛地应用到皮革制品、卫生陶瓷制品和医药等与人们生活息息相关的多个领域中[2,7]。

表1 抗菌剂分类及特性

1.2 纳米抗菌剂的研究进展

纳米材料和纳米科技领域近年发展十分迅速并被人们广泛的研究，使得有些纳米材料已经可以应用于生物医学领域和工业生产中[8]。而纳米抗菌剂作为一种新型抑菌性材料就是以纳米技术为基础而研制出的，由于材料中抗菌剂的高比表面积和高反应活性的特殊效应，加之纳米金属离子本身也具有抗菌活性，从而大大提高了整体的抗菌效果，是一种安全长效、耐热的高效抗菌剂[2,9,10]。

纳米抗菌剂料既可按维数可分为零维纳米抗菌微粒、一维纳米抗菌线、二维纳米抗菌膜和三维纳米抗菌块，也可按抗菌机理不同分为金属型纳米抗菌剂和光催化型纳米抗菌剂，还可按材质来源分为天然纳米抗菌材料、有机物纳米抗菌材料及无机物纳米抗菌材料[2,7]。目前纳米抗菌剂研究最为广泛的、在安全使用的前提下相比其他金属离子抗菌效果最强是纳米银抗菌剂[4]，主要的代表类型有：Ag-硫复合抗菌剂、Ag-PVP复合抗菌剂、Ag-ZnO复合抗菌剂以载银氯化物纳米晶体等。随着科学技术的发展，石墨烯的发现拓宽了纳米抗菌材料的范围，为纳米抗菌材料的发展提供了新的思路和研究方向，从而形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系[11]，尤其是在2004年，高纯度的石墨烯薄片[12]被发现后，引起了国内学者的广泛关注并外掀起了石墨烯研究的热潮，而石墨烯及其衍生物的研究也逐渐地进入了人们研究的视线。

2 新型抗菌材料石墨烯及衍生物的研究进展

2.1 石墨烯的合成方法

石墨烯(graphene)是2004 年由英国曼彻斯特大学 Geim 课题组发现的，其结构是由单层碳原子以sp2杂化构成的[13,14]，具有蜂窝结构的一种单原子层石墨薄膜，是目前世界上发现的最薄的二维材料，这是继1985年发现富勒烯和1991年发现纳米碳管之后的又一重大发现[13,15]。石墨烯具有高电导、高硬度和高强度等优异的物理和化学性质，因此在能源、电子信息和生物医药领域有广阔的应用前景[16]。氧化石墨烯是通过将石墨烯氧化后得到的片层材料，是石墨烯的衍生物，由于氧化石墨烯表面具有大量含氧基团，如羧基、羟基、环氧基团等，提高了其在水中的分散能力，从而大大拓宽了石墨烯的研究与应用范围。目前石墨烯的制备主要有化学方法和物理方法两种，虽然物理方法合成的石墨烯纯度高但因费时、生产效率低下，不适于大规模的生产，所以实验室多采用化学方法合成[17～20]，特别是在制备氧化石墨烯过程中多采用 Hummers法。其主要原理是采用浓硫酸或者硝酸钠为底物，以高锰酸钾为氧化剂，在20 ℃对石墨烯进行氧化，从而获得石墨烯[21]。这种方法不仅安全而且还能缩短氧化时间，使产物结构规则、并且在水中分散性较好，因此受到人们的亲睐。石墨烯制备具体方法分类见图1[17,22]。

图1 石墨烯制备方法分类

2.1.1 微机械剥离法与液相或气相直接剥离法 微机械剥离法是2004年Geim等[17,23]在1 μm厚的贴有光刻胶的剥离衬底上，利用透明胶带反复地进行粘撕高定向热解的石墨烯，从而剥离石墨层，然后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中，利用石墨烯与单晶硅件间的范德华力或毛细管力，最终得到石墨烯，这也是最早用于制备石墨烯的物理方法。

液相或气相直接剥离法是利用石墨烯或膨胀石墨为原料并加入到某种有机溶剂或水中，利用超声、加热或气流等手段，制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液[24～27]。

2.1.2 化学气相沉积法 化学气相沉积是指在一定温度、气态条件下反应物发生一系列化学反应，生成的固态物质覆盖在加热的固态基体表面的一门技术[24,28,29]。

2.1.3 氧化还原法 将石墨粉氧化后，在其表面或者是边缘接入一些能使石墨层之间引力变小、有利于剥离的含氧基团，再经超声和还原处理即可得到石墨烯[18～20,22,25,30]。

2.1.4 晶体外延长法 在真空或常压下，通过高温加热大面积单晶SiC去除Si后, 便得到单一的石墨烯薄膜[22,24,31,32]。

2.1.5 其他方法 近年来随着对石墨烯研究的深入，石墨烯新的合成方法也层出不穷。Wang等[30]利用电弧蒸发法制备出了2-10层以内的石墨烯纳米微片。Dato等[33]在微波环境中，利用氩原子轰击乙醇液滴制备出石墨烯。蒋文俊等[34]采用离子插层法，使用磷酸插层制备了膨胀率高达102 mL/g的氧化石墨烯。

2.2 石墨烯复合抗菌材料的研究进展

2.2.1 纳米银-氧化石墨烯复合抗菌材料的合成及其杀菌性能 Ag纳米粒子因具有特殊的电子结构和巨大的表面积，以及特有的光学性质和表面等离子共振等，使得其在催化、传感、生物标记、抗菌等多方面有着重要的应用。氧化石墨烯的表面因含有大量的含氧活性官能团从而成为金属氧化物理想的支撑材料，实现了二者的有机组合[35]。

将银纳米粒子负载到石墨烯表面目前一般采用以硝酸银为原料化学还原法，在还原过程中可以先将硝酸银与氧化石墨烯共同处理后再还原，也可先还原硝酸银后再与石墨烯共同作用形成复合材料[36]。其次，还可以通过原位生长法获得，即首先制备氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯与银盐复合得到氧化石墨烯-银盐前驱体，通过化学还原、微波还原、光催化还原等方法，还原氧化石墨烯-银盐得到纳米银-氧化石墨烯复合材料[21]。此外，尹奎波等[37]利用水合肼将AgNO3和氧化石墨烯在温室条件下将二者复合到了一起。周亚洲等[38]采用静电自组装技术和Ar/H2还原工艺，即通过交替沉积聚二烯丙基二甲基氯化(PDDA)(或AgNO3)和氧化石墨烯从而获得氧化石墨烯/PDDA薄膜和氧化石墨烯/AgNO3复合薄膜，最后通入氩气和氢气在600 ℃下将其进行气氛还原后得到石墨烯薄膜和石墨烯-银复合薄膜，此种方法可以合成较为均匀的石墨烯薄层。Yang等[39]采用水热法以氧化石墨烯和AgNO3为原料制备了石墨烯—银复合物。此外将银纳米粒子负载到石墨烯表面还有微乳液法、共混法、沉积—沉淀法等，但无论哪种合成方法纳米银和石墨烯的尺寸大小、负载的比例都会影响材料的抗菌效果，因此，Jiang等[37,40]认为提高纳米银分散性和引入被适当还原的氧化石墨烯是提高纳米银—氧化石墨烯抗菌性能的有效方法。

纳米银—氧化石墨烯复合材料具有优良的抗菌性能，在医用材料、抗菌材料方面有着潜在应用[41～43]。目前，已有多个课题组报道了纳米银—氧化石墨烯复合材料的抗菌性能。利用氧化石墨烯片层上的极性官能团将纳米银固定在片层结构上，一方面对纳米银起到了稳定和保护作用，从而提高其抗菌性能。另一方面也有研究表明纳米银—氧化石墨烯复合材料可以降低纳米银的释放速度，故相对于纳米银来讲，复合材料具有较低的毒性，并且具有较好的持效性[41 ]。Tang等[42]研究了纳米银—氧化石墨烯复合材料对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抗菌性能，结果表明纳米银氧化石墨烯复合材料对两种菌都具有较好的杀菌活性，但是对革兰氏阴性菌大肠杆菌的抗菌性能要强于革兰氏阳性菌。同时该课题组的研究结果表明纳米银—氧化石墨烯复合材料对哺乳动物细胞显示了较低的细胞毒性。秦静等[43]以大肠杆菌为模型，通过细菌生长动力学试验及荧光染色试验研究了氧化石墨烯纳米银复合材料的抑菌性能，实验结果表明，纳米银—氧化石墨烯复合材料对大肠杆菌有较强的抑菌效果，且其卓越的抑菌效果是通过氧化石墨烯纳米银材料的协同作用来完成的。

2.2.2 Fe3O4-石墨烯复合抗菌材料的合成及其杀菌性能 随着石墨烯负载金属颗粒的技术逐渐成熟，Fe3O4与石墨烯的复合也成为了当前人们所研究的新课题。新的复合材料结合了碳纳米材料和Fe3O4两者各自的优势，使 Fe3O4能够稳定的镶嵌在氧化石墨烯的表面，同时还能够有效的防止石墨烯片层的大面积堆积[44]。目前 Fe3O4与石墨烯复合材料制备的方法主要有：溶剂热法和共沉淀法。前者是在制备Fe3O4的方法基础之上而衍生出的一种新的方法，制作流程较为简单，易于制备，但后者在易于制备的同时保证了Fe3O4较小的颗粒，提高了制备精度[45]。Shen等[46]采用溶剂热法以氧化石墨烯和乙二醇溶剂为原料成功合成出氧化石墨烯与Fe3O4的复合材料，而再经水合肼还原后就可得到石墨烯与Fe3O4的复合材料。Behera[47]首先采用共沉淀法制备出了Fe3O4的纳米颗粒，再将还原后氧化石墨烯与Fe3O4颗粒进行复合即可得到石墨烯与Fe3O4的复合材料。此外二者复合的还可以用溶胶-凝胶(sol-gel)法，这也是常用的一种制备金属氧化物纳米材料的方法。其原理是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，然后将原料在水解混合均匀后进行缩合化学反应，使前驱体在溶液中逐渐转变成纳米粒子并形成稳定的溶胶，经陈化胶粒间缓慢聚合后形成凝胶后再釆经不同的方法进行处理后，便可以得到不同形貌的纳米颗粒、纤维等产物[48]。Baek等[49]采用溶胶-凝胶法以Fe(acac)3和氧化石墨烯为原料，用苯甲醇为反应溶剂和还原剂制备出了Fe3O4和石墨烯的复合材料。用这种方法制作出来的复合材料金属氧化物更容易附着在氧化石墨烯的表面。

Fe3O4-石墨烯复合材料具有易于合成、成本低、毒性低，以及良好的生物相容性等特点，已经应用于磁共振成像、靶向药物治疗、疾病诊断、生物标记和生物分选、催化等众多领域，也被成为“可回收的材料”[44]。 Kong等[50]合成了磁性Fe3O4纳米颗粒，并详细的研究了Fe3O4的杀菌活性，结果表明磁性纳米颗粒具有较高的抗菌活力，在与金黄色葡萄球菌和大肠杆菌相互作用60 min后，细菌生长受到显著的抑制作用。重复回收实验显示该磁性纳米抗菌颗粒具有较高的回收率和杀菌活性，经过5轮循环使用后其杀菌活性仍能保持在80%以上。Dong等[51]报道在外加磁场下，Fe3O4磁纳米抗菌材料，大部分的材料能够大肠杆菌被吸附，回收实验结果表明经8轮循环使用后，1 g/L磁性抗菌材料与大肠杆菌共培养50 min后，杀菌效果能够保持在100%。Wang等[52]报道了将磁性Fe3O4纳米颗粒与氧化石墨烯复合，可实现对金黄色葡萄球菌的分离并特异性的杀死金黄色葡萄球菌。此外，Wu等[53]利用负载有磁性纳米颗粒—还原氧化石墨烯复合材料对细菌进行富集，并利用激光可以快杀灭被富集的细菌。

2.2.3 其他与石墨烯复合的抗菌材料 石墨烯负载无机纳米颗粒的文章在最近报道越来越多，除上述所涉及的材料外，还有Au，Pt等金属纳米材料和ZnO，TiO2，MnO2等金属化合物。Pan[54]小组采用改进的Hummers和水合肼还原法制造出石墨烯后用超声热解喷雾法沉积了ZnO，从而获得了具有良好的充放电性能和较高的比电容性的石墨烯/ZnO复合材料。王昭等[55]采用热水法以氧化石墨烯和钛酸丁酯为原料制备出了TiO2/石墨烯复合光催。

2.3 石墨烯复合抗菌材料的杀菌机理

近年来，氧化石墨烯杀菌活性的发现使其成为各类学者关注的焦点。2010年，我国学者樊春海、黄庆研究员领导的团队首次发现GO的抗菌作用，其机制为氧化石墨烯可以破坏细菌的细胞膜，导致胞内物质外流从而杀死细菌[56]。同年，Akhavan[57]的研究发现氧化石墨烯对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出优异的杀菌活性。2013年，氧化石墨烯杀菌分子机制方面的研究取得了突破性进展。中国科学院上海应用物理所的方海平教授团队使用计算机分子动力学模拟来研究氧化石墨烯抗菌的动态过程及杀菌分子机制，发现氧化石墨烯不但可以通过对细菌细胞膜进行切割，还可以通过对细胞膜上磷脂分子的大规模直接抽取，破坏细胞膜结构从而导致细菌死亡(图2)。在氧化石墨烯处理大肠杆菌初期，菌体细胞膜完整(图2a)。随着处理时间的延长，氧化石墨烯紧紧的作用于菌体周围，菌体的细胞膜发生局部的破损(图2b，图2c)。最后，氧化石墨烯将菌体细胞膜完全切割，表明氧化石墨烯杀菌的分子机制是氧化石墨烯通过对菌体细胞膜上磷脂分子进行了抽取，破坏了膜的完整性，这意味着一种新的分子机制被发现，氧化石墨烯因此被称为不会产生耐药性的“物理抗生素”[58]。最近，耐清洗、具有长持效性、可重复使用的石墨烯抗菌棉布被研制成功，这一发现预示着石墨烯可以用于制造新型的抗菌“邦迪”[59]。另外，石墨烯及其复合材料还可以通过石墨烯片层上的含氧基团，如羧基、羟基等与菌体细胞壁上的生物分子如糖类、蛋白等形成氢键，使菌体细胞质隔离，菌体最终因失去养分而死亡。也有研究报道氧化石墨烯及其复合材料可以使菌体产生过氧化反应，使菌体细胞内物质被氧化，最终导致菌体死亡[60]。

图2 氧化石墨烯处理大肠杆菌后的形态学变化过程 a为氧化石墨烯处理的大肠杆菌(初期)；b，c为氧化石墨烯对大肠杆菌细胞膜的局部损伤(中期)；d，e，f为氧化石墨烯破坏大肠杆菌细胞膜的完整性(后期)[58]

3 展 望

氧化石墨烯及其复合材料具有优良的抗菌性能，在医用材料、抗菌材料方面有着潜在应用。但是，关于金石墨烯及其复合材料纳米抗菌剂的研究刚刚开始，各方面的研究还处于起步阶段，为进一步提高该类抗菌剂的性能，应针对以下几个方面进行更深层次的研究。

(1)氧化石墨烯及其复合材料的制备工艺还需要进一步优化，如制备氧化石墨烯—四氧化三铁复合材料和纳米银—氧化石墨烯复合材料，四氧化三铁与氧化石墨烯、纳米银与氧化石墨烯的复配比例的优化是影响杀菌活性的关键因素。

(2)氧化石墨烯复合材料杀菌谱还需要进一步完善，目前的关于氧化石墨烯及其复合材料的杀菌活性多以细菌为模型，在今后的研究中，应该更详细地研究墨烯及其复合材料对真菌的杀菌活性。

(3)相对单剂，氧化石墨烯复合杀菌材料的杀菌机理研究还不够深入，更为成熟的协同杀菌机制还需要进一步研究。

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(责任编辑：朱宝昌)

Progress on Nano-antibacterial Materials and Graphene Oxide Composite and Their Antibacterial Activities

WANG Xiuping,JING Dapeng,WEN Xiaolei,QI Chenxi,QI Huixia

(College of Life Science and Technology,Hebei Normal University of Science and Technology, Qinhuangdao Hebei,066600,China)

The classification and the comparison of inorganic nano-antibacterial materials were summarized in this paper. The preparation methods of graphene oxide composite were introduced in details. Meanwhile, the bactericidal mechanism of graphene oxide composite was outlined.

nano-antibacterial agent;graphene composite antibacterial material;bactericidal mechanism

10.3969/J.ISSN.1672-7983.2016.04.012

国家自然科学基金项目(项目编号：31501680)，河北省自然科学基金项目(项目编号：C2014407061)，河北科技师范学院博士启动基金项目(项目编号：2013YB005)。

2016-09-21；修改稿收到日期: 2016-10-19

TB383

A

1672-7983(2016)04-0071-07

王秀平(1980-)，女，硕士研究生导师，讲师，博士。主要研究方向：纳米农药的合成与应用。