衬底温度对CuAlO2薄膜的结构与光学性能的影响

徐继承，谢致薇，杨元政



衬底温度对CuAlO2薄膜的结构与光学性能的影响

徐继承，谢致薇，杨元政

（广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006）

通过磁控溅射的方法，在不同温度的石英衬底上制备了CuAlO2薄膜，研究经过退火处理后， CuAlO2薄膜的表面形貌、物相结构以及光学性能。实验结果表明：随着衬底温度的增加，薄膜的晶粒逐渐形成和长大，表面组织越来越均匀致密，透光性也随之增强。通过综合比较，可发现：当衬底温度为400 ℃时，薄膜的整体性能达到最优，XRD谱中的(101)衍射峰最强，晶粒大小均匀，可见光透射率为76.6%，光学带隙宽度为3.69 eV。

CuAlO2薄膜；磁控溅射；衬底温度；透光性；禁带宽度；表面形貌

CuAlO2因为其原材料的价格比较低廉，且具有比较好的电学性能和光学性能，一直都受到TCO薄膜行业的广泛关注。CuAlO2薄膜在平板显示器、有机发光二极管、透明加热元件、太阳能电池等光电器件领域都有着广泛的应用。近年来，CuAlO2薄膜得到飞速发展，但仅仅局限于透明电极和反射涂层的使用。这是因为其电导率相比n型材料低3~4个数量级，它的光学性能也与薄膜的制备工艺息息相关。所以如何提高CuAlO2薄膜的光电性能成为目前研究的热点。

1997年，Kawazoe等[1]在Nature上首次报道了p型TCO薄膜材料CuAlO2，并且测出了在室温的情况下其电导率为0.95 S·cm–1、带隙宽度为3.5 eV，最终得出CuAlO2是一种宽禁带半导体材料。2003年，Banerjee等[2]以Cu2O和A12O3粉末为实验原材料，对通过溅射的方法制得的薄膜进行检测发现：薄膜在可见光范围内的透射率高达70%。2012年Yu等[3]对非晶态的Cu-Al-O膜，进行了不同退火时间的处理后，发现延长退火时间有助于CuO、Al2O3和CuAl2O4向CuAlO2转变。2013年，Pan等[4]用溶胶-凝胶法在CuAlO2薄膜中进行Ni2+掺杂，研究不同的Ni 掺杂浓度对CuAlO2薄膜光电性能的影响。研究发现Ni的摩尔分数在3%左右时，薄膜在可见光区域的透射率为75%左右，并且光电导率也比较好，其值为3.1×10–2S·cm–1。2013年，Zhang等[5]从改变退火温度的角度出发，研究了CuAlO2薄膜微结构以及光电性能与退火温度的关系。研究结果表明：随着退火温度从700 ℃升到900 ℃，CuAlO2薄膜的电阻率从128.3 Ω·cm下降到79.7 Ω·cm，而当退火温度升高到1 000 ℃时，电阻率反而有所上升，其结果为以后制备高性能的CuAlO2薄膜提供了非常有价值的依据。目前关于CuAlO2薄膜的制备方法很多，主要有固相反应法[6]、溶胶-凝胶法[7]、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法[8]、磁控溅射法[9-11]等。在这些制备方法中，射频磁控溅射法在制备薄膜时具有一些比较明显的优点，比如基片温度低、沉积速率快、膜/基附着性好、适合工业化生产等。

本文采用射频磁控溅射法在石英玻璃衬底上制备CuAlO2薄膜，由于衬底温度对薄膜的性能有比较明显的影响，所以通过改变镀膜工艺中的衬底温度，研究不同的衬底温度对CuAlO2薄膜的结构、形貌与透光性能的影响。采用与现有文献不同的分段退火处理方法对镀膜态样品进行退火处理，以保证在消除膜层应力的基础上进一步促进薄膜晶粒的形成和长大。

1 实验方法

采用FJL560型高真空磁控溅射仪，用射频磁控溅射法在石英玻璃衬底上制备CuAlO2薄膜。石英玻璃衬底尺寸为20 mm×15 mm。镀膜前，依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水对衬底进行超声清洗，各清洗15 min。靶材为60 mm直径的CuAlO2陶瓷靶，靶和衬底的距离为250 mm。在磁控溅射镀膜过程中，将溅射镀膜室的真空抽至本底真空度 5×10–4Pa，然后通入纯度为99.9%的氩气、纯度为 99%的氧气，氩气与氧气的质量流量比为4:1。镀膜过程中，保持溅射气压为1.0 Pa，溅射功率为100 W，溅射时间为120 min，改变衬底温度分别为200，300，400，500 ℃，以考察温度的影响。将镀好的薄膜样品放置在 NBD-O1200 型管式炉中，在保护气体为N2的氛围下进行退火处理，首先让薄膜在600 ℃下预退火处理30 min，以消除应力，促进薄膜组织和成分的均匀化，然后再对薄膜进行高温退火处理，退火温度为900 ℃，升温速率为5 ℃/min，退火时间为2 h。

采用日本理学D/Max-ⅢA型X射线衍射仪（=0.154 184 nm，扫描范围 20°~80°）对制备的样品进行物相分析；用S-3400N-Ⅱ型扫描电镜（SEM）对样品表面形貌及粒径大小进行分析；用 T6 新世纪型紫外-可见光分光光度计测试薄膜的透射光谱，通过透射光谱计算得到薄膜的光学带隙宽度。

2 结果与讨论

2.1 XRD谱的变化

图1为在不同的衬底温度条件下所制备的CuAlO2薄膜样品的XRD谱。从图中可以看出：衬底没有加热时，薄膜没有出现明显的衍射峰，这是因为在沉积的过程中，原子没有获得足够的能量，而原子又没有足够时间进行充分扩散，从而导致薄膜难以结晶。当衬底温度升高到200或300 ℃时，薄膜表面开始出现(101)的衍射峰，但峰的强度较弱，说明虽然薄膜已经出现结晶迹象，但是能量依旧不足。衬底温度继续升高到400 ℃时，(101)的衍射峰明显加强，并且出现了较弱的(104)、(106)衍射峰。说明衬底温度为400 ℃时，就能够制备出很好的纯相CuAlO2薄膜。当温度达到500 ℃时，薄膜不仅存在(101)的衍射峰，还出现了(006)、(012)和(110)的衍射峰。这说明，衬底温度不仅对结晶程度有影响，而且对晶体的择优取向也有一定的影响。

图1 衬底温度对CuAlO2薄膜XRD谱的影响

2.2 表面形貌的变化

图2为不同的衬底温度下CuAlO2薄膜表面形貌的SEM照片。可见，在200 ℃沉积的薄膜样品表面形貌很差，不存在晶界，还处于形核状态。这可能是由于沉积过程中衬底温度较低，薄膜形核过程的能量不足导致形核生长过程较为缓慢，从而导致在200 ℃下薄膜的表面形貌较差。当衬底温度上升到300℃时，原子获得了一定的形核驱动力，CuAlO2晶粒开始形成，故在300 ℃下的样品中观察到了稍为明显、但并不完整的晶粒边界。当衬底温度继续升高达到400 ℃时，形核驱动力继续增加，使得薄膜的质量也进一步改善，如图2（c）所示，薄膜表面有明显的晶界，并且非常致密平整，薄膜晶粒成多边形块状结构，并且晶粒大小也比较均匀。最后，当温度升高到500 ℃，发现薄膜开始出现局部孔洞和微裂痕。这可能是因为温度过高，内应力过大所致局部脱落。

图2 不同衬底温度制备CuAlO2薄膜表面形貌

2.3 透光性能的变化

图3为不同衬底温度下CuAlO2薄膜的透射光谱。从图中可以看出：不同的衬底温度制备的薄膜样品，在相对较宽的波长范围内都有很高的透射率；存在着非常明显的吸收边，并且随衬底温度的升高，可以观察出吸收边向短波长方向移动。当衬底温度为室温时，薄膜在390~800 nm可见光范围内的平均透射率最小，只有69.9%左右。这是因为衬底温度太低，薄膜还处在非晶态，非晶态会大大增加薄膜对光的散射性。当温度升高到200和300 ℃时，平均透射率分别为71.5%和74.2%，这是由于薄膜结晶程度有所提高，大幅度减少了非晶态对薄膜的散射性。当衬底温度升高到400 ℃时，平均透射率达到76.6%，这是因为薄膜的结晶程度得以大幅度提高，表面很致密，基本上没有孔洞，减少了对光的反射和散射。衬底温度为500 ℃时，虽然表面出现局部的孔洞和微裂痕，增加了光的反射和散射，但是薄膜的结晶程度进一步提高，所以薄膜的平均透射率不仅没下降反而略有升高，平均透射率高达79.8%。

图3 不同衬底温度下CuAlO2薄膜的透射光谱

薄膜的吸收系数可以通过如下公式进行计算：

=–ln/(1)

式中：为薄膜的吸收系数；为薄膜的厚度（200，300，400和500 ℃对应的薄膜厚度分别为178，186，180和150 nm）；为薄膜的可见光透射率。根据薄膜的吸收系数可以计算其光学带隙宽度，吸收系数与入射光子能量之间存在如下关系：

(hv)1/n=(–g) （2）

式中：是一个常数；g是薄膜的光学带隙宽度；取决于电子的跃迁类型，指数=1/2时，表示电子直接跃迁；= 2时，表示间接跃迁。CuAlO2属直接带隙半导体，因此计算薄膜的光学带隙时取1/2。利用公式(2)的计算结果，以为轴，(hv)1/2为轴作图，如图4所示，(hv)1/2–曲线中线性区作切线并外延至与轴相交，外延线在轴上的截距即为光学带隙g。

从图4可见，不同衬底温度样品做出来的切线都有两条，具体的数值汇总于表1中。从表1中可以看出直接带隙能分为三个能量范围，分别是3.15，3.50和3.70 eV，这应该是对应在布里渊区中三个不同点的跃迁。当衬底温度为25和200 ℃时，禁带宽度在3.15和3.50 eV附近，而衬底温度为300和400 ℃时，禁带宽度在3.15和3.70 eV附近，之所以出现这种情况主要原因是薄膜结晶程度增大所致。当衬底温度为500 ℃时，禁带宽度为3.44和3.73 eV，和前面的两类情况又有所不同。可能是随着温度的升高，晶粒取向改变，从而导致跃迁点也相应改变。根据前面得到的薄膜光学带隙宽度g，可以计算出在不同衬底温度下制备的薄膜的吸收峰位置分别为395，394，393，389，361 nm，由此可见薄膜的吸收峰在向短波长方向移动。

(a) 25 ℃；(b) 200 ℃；(c) 300 ℃；(d) 400 ℃；(e) 500 ℃

图4 不同衬底温度下(hv)2与的关系曲线

Fig. 4 The curves of (hv)2andwith different substrate temperatures

表1 衬底温度对薄膜的禁带宽度的影响

Tab.1 Band gaps of CuAlO2 thin films prepared at different substrate temperatures

3 结论

采用射频磁控溅射法在石英玻璃衬底上制备CuAlO2薄膜，研究衬底温度对CuAlO2薄膜的物相、表面形貌和光学性能进行分析，得出以下结论：

（1）衬底未加热时CuAlO2薄膜为非晶态，衬底加热后，薄膜从非晶态向晶态转变，随着衬底温度的升高，薄膜的(101)衍射峰逐渐增强，结晶程度逐渐提高，薄膜变得平整致密。当衬底温度升高到500 ℃时，由于内应力过大，局部出现孔洞和微裂痕。

（2）随着衬底温度的升高，薄膜的可见光透射率逐渐增大，薄膜的吸收峰向短波长方向移动。

（3）衬底温度为400 ℃时，薄膜的结晶程度高，表面平整致密，可见光透射率达到76.6%，光学带隙宽度为3.69 eV。

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（编辑：陈丰）

Effect of substrate temperature on structure and optical properties of CuAlO2thin film

XU Jicheng, XIE Zhiwei, YANG Yuanzheng

(Faculty of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

CuAlO2films on the quartz glass substrate with different temperatures were prepared by the radio frequency magnetron sputtering method. Surface morphology, microstructure and opticalperformance of the annealed films were investigated. The results show that when the temperature rises, grain crystals form and grow up. The films surface is characterized by smooth and densification gradually. The light transmittance of the films increases with the increasing of substrate temperature. It is found that when the substrate temperature is 400 ℃, the optimum performance of the films can be obtained. There are the highest (101) peak of XRD and uniform crystal grain. The visible light transmittance is 76.6%. The optical band gab is about 3.69 eV.

CuAlO2thin film; magnetron sputtering; substrate temperature; light transmittance; band gap; surface morphology

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.07.010

TN304

A

1001-2028（2016）07-0042-04

2016-04-13

谢致薇

国家自然科学基金资助项目（No. 61504029）

谢致薇（1960－），广东广州人，教授，研究方向为功能材料与薄膜，E-mail: 2625393145@qq.com；

徐继承（1987－），湖北荆门人，研究生，从事CuAlO2薄膜的制备及性能研究，E-mail: 2840345127@qq.com。

2016-07-01 10:47:58

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160701.1047.009.html