棉秆纤维/角蛋白在离子液体中的溶解与再生

崔 雪 峰，　刘 　 秒，　王 　 伟，　魏 春 艳

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



棉秆纤维/角蛋白在离子液体中的溶解与再生

崔 雪 峰，刘 秒，王 伟，魏 春 艳

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:研究了农业废弃物棉秆和废旧羊毛在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的溶解规律，最终确定了棉秆纤维及羊毛在EmimAC和BmimCl中的溶解条件，分别为120 ℃、700 min和100 ℃、600 min。将完全溶解的纤维素溶液及角蛋白溶液按照不同比例混合，制备了成分比例不同的再生膜。对膜进行了表征，结果表明，膜的结构中，纤维素作为骨架，角蛋白分散在其中，共混膜内含有纤维素及角蛋白两种成分。

关键词:棉秆原茎；羊毛；角蛋白；溶解率；共混膜

0引言

为了充分利用棉秆和废旧羊毛这两种废弃资源，减少对环境的污染，可以将它们溶解后再利用。新型溶剂——离子液体具有许多不同于分子型溶剂的优良理化性质[1]，它的出现为天然资源的溶解和均相转化提供了一种可行选择[2]。杨永环等[3]研究了纯纤维素70 ℃条件下在4种离子液体中的溶解性，结果表明离子液体对纤维素具有良好的溶解性，尤其是醋酸盐类。卢素娥[4]研究了纤维素再生膜的制备并发现其具有良好的理化性质。欧阳鹏[5]等研究了甘蔗渣在离子液体中的溶解性，王学静等[6]对梧桐屑的溶解进行了研究，都证明离子液体有良好的溶解效果。然而棉秆纤维作为一种复杂生物质，在离子液体中的溶解性还鲜有报道。一般用来溶解羊毛的溶剂都是强酸或强碱性溶液，不仅对角蛋白大分子破坏严重，而且污染环境，离子液体溶解羊毛成为最佳选择。Idris等[7]研究了羊毛在离子液体中的溶解性。

本实验将分析了棉秆纤维与废旧羊毛在离子液体EmimAc和BmimCl中的溶解性，并将溶解后的棉秆纤维溶液和羊毛角蛋白溶液混合后再生制膜，成膜性对这两种废弃材料是否具有可纺性起到决定性作用。

1实验

1.1材料与仪器

棉秆原茎(产自山东省曹县)经粉碎机粉碎，留过40目筛的备用，用20%的NaOH处理；废旧羊毛线；BmimCl(熔点70 ℃)，EmimAc(熔点低于20 ℃)，纯度99%。

1.2实验设计

将处理后的棉秆原茎纤维、羊毛和离子液体干燥后分别加到三口烧瓶中，置于油浴锅中加热，使三口烧瓶中的混合物在匀速搅拌下保持恒温。向溶解的混合物中加入相同质量的DMSO进行稀释，离心分离(10 000 r/min，16 min)，将不溶物充分水洗后干燥烘干至恒重。原料原始质量记为m0，不溶物质量记为m1。

溶解率=(m0-m1)/m0×100%

分别取出完全溶解的棉秆纤维溶液和羊毛溶液，按照质量比1∶0，1∶1，1∶2，1∶3和1∶4混合，在机械搅拌棒的匀速搅拌下，在油浴锅中保温混合120 min，直到两种溶液均匀混合。将得到的混合溶液以0.5 mm的厚度均匀的铺在玻璃板上，在去离子水中浸泡60 min后再用5%的丙醇溶液浸泡30 min，晾干得到再生膜。

1.3测试表征

成分分析参照GB5888—1989《苎麻化学成分定量分析方法》。

HPL-85型偏光热台显微镜：在给定温度下观察某一部分纤维的溶解过程；JSM-6460LV扫描电镜：观察膜的表面形态；LFY-606B傅里叶变换红外光谱仪：通过最终得到的透过率随波数或波长的红外吸收光谱图对样品进行定性分析。

2结果与讨论

2.1成分分析

由表1可知，处理后非纤维素物质含量明显下降，纤维素含量明显升高。但还是含有一部分非纤维素物质，此时棉秆纤维仍是一种复杂生物质，区别于纯纤维素。

表1　处理前后棉秆原茎成分

2.2溶解过程

羊毛和棉秆纤维在离子液体中的溶解过程如图1所示。以BmimCl为例，100 ℃条件下羊毛和棉秆纤维都能短时间内顺利地完全溶解。

2.3溶解时间

处理后的棉秆原茎纤维和羊毛在相同温度(100 ℃)下分别在离子液体BmimCl和EmimAc中进行溶解，溶解率随时间关系如图2、3所示。从图中可以看出，溶解率随着时间的延长而增大，且增长率逐渐减小。根据实验时间条件，棉秆纤维最终选取溶解时间为700 min，羊毛溶解时间取600 min。

2.4溶解温度

处理后棉秆原茎纤维分别在两种离子液体中溶解700 min，羊毛分别在两种离子液体中溶解600 min，溶解率与溶解温度关系见图4、5。由图中可以看出，溶解率都表现出随温度增长的趋势，但温度过高材料表现出明显炭化。根据温度条件，棉秆纤维溶解温度选取120 ℃，羊毛的溶解温度选取100 ℃。

图2　时间对棉秆纤维溶解率的影响

图3　时间对羊毛溶解率的影响

图4　温度对棉秆纤维溶解率的影响

图5　温度对羊毛溶解率的影响

2.5SEM结果

通过SEM观察了棉秆纤维溶液与羊毛角蛋白溶液共混膜的表面形态，结果如图6所示。图(a)～(e)中棉秆纤维溶液与羊毛角蛋白溶液质量之比分别为1∶0，1∶1，1∶2，1∶3和1∶4。由图可看出，纯纤维素膜的表面比较平整，随着羊毛角蛋白的增加，膜表面的均匀性逐渐降低。经离子液体溶解后再生的角蛋白无法成膜，而是呈现出粉末状的形态，所以，再生纤维素构成了共混膜的“骨架”，再生的角蛋白分散在其中。

2.6FT-IR结果

Fig.6SEM photographs of cotton stalk fibers and wool keratin regenerated membrane

图7　羊毛角蛋白、棉秆纤维和共混膜的红外光谱图

2.7XRD结果

PLONKAA[10]的研究结果表明，羊毛的XRD谱图中，位于2θ=10°衍射峰对应羊毛的α和β晶型，2θ=20°衍射峰对应β晶型。由图8可知，羊毛和共混膜的衍射图在10°和20°附近出现了典型的角蛋白X光衍射峰，属于角蛋白质大分子构型。而其他弱峰及尖锐峰的差异主要是由于羊毛溶解时，少量角蛋白大分子降解为小分子多肽所致。再生共混膜的波形幅度介于棉秆纤维和羊毛的波形之间，符合再生纤维素膜的X射线衍射趋势。

图8　羊毛角蛋白、棉秆纤维和共混膜的XRD图

3结论

棉秆纤维和羊毛在离子液体EmimAc和BmimCl中都可以顺利溶解。根据不同原材料在离子液体中的溶解特性，最终选取棉秆纤维的溶解工艺为120 ℃、700 min，羊毛的溶解工艺为100 ℃、600 min。羊毛角蛋白溶解后无法直接利用，与棉秆纤维溶液混合后可制备再生共混膜。膜的结构中棉秆纤维作为骨架，角蛋白散落在其中，共混膜中含有纤维素和角蛋白两种物质。混合溶液的成膜效果良好。

参考文献:

[1] 柯明,周爱国,宋昭峥,等.离子液体的毒性[J].化学进展,2007,19(5):671-679.

[2] 李昌志,王爱琴,张涛.离子液体介质中纤维素资源转化研究进展[J].化工学报,2013,64(1):182-197.

[3] 杨永环,郭艳,李风光,等.纤维素在1-丁基-3-甲基咪唑系列离子液体中的溶解性能研究[J].江苏师范大学学报,2012,30(4):56-60.

[4] 卢素娥.离子液体法纤维素薄膜的制备及性能的研究[J].产业用纺织,2012(7):5-7.

[5] 欧阳鹏,马炯,吕兴梅.离子液体[Emim]Ac对甘蔗渣的溶解脱木质素研究[J].化工新型材料,2013,41(6):126-128.

[6] 王学静,李会泉,曹妍,等.AmimCl离子液体对梧桐屑的溶解再生性能[J].化工学报,2011,62(10):2951-2957.

[7] IDRIS A, VIJAYARAGHAVAN R, RANA U A, et al. Dissolution and regeneration of wool keratin in ionic liquids[J]. Green Chemistry, 2014, 16(5): 2857-2864.

[8] 王迎,李红.半纤维素酶处理丝瓜络纤维结构分析[J].大连工业大学学报,2012,31(2):143-145.

[9] LINDMAN B, KARLSTROM G, STIGSSON L. On the mechanism of dissolution of cellulse[J]. Journal of Molecular Liquids, 2010, 156(1): 76-81.

[10] PLONKAA M. Characteristics of microcrystalline and microfine cellulose[J]. Cellulose Chemistry and Technology, 1982, 16: 473-483.

Dissolution and regeneration of cotton stalk fiber/keratin in ionic liquid

CUIXuefeng,LIUMiao,WANGWei,WEIChunyan

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:Dissolution of cotton stalk and scrap wool in ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimAC) and 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BmimCl) were studied, and the optimal dissolution conditions in EmimAC and BmimCl were 120 ℃/700 min and 100 ℃/600 min respectively. The completely dissolved cellulose and keratin were mixed in different proportions, and regenerate membranes were characterized. The structure of the film was cellulose as a skeleton, keratin dispersed, the blend membrane containing cellulose and keratin two ingredients.

Key words:cotton stalk; wool; keratin; dissolution; blend membrane

作者简介:崔雪峰(1990-)，女，硕士研究生；通信作者：魏春艳(1965-)，女，教授.

收稿日期:2014-12-23.

中图分类号:TS102.2

文献标志码:A

文章编号:1674-1404(2016)01-0041-04