一种离子液体作为Q215钢表面前处理剂的抗腐蚀性能

史 雅 靖，　曲 丰 作，　张 绍 印，　徐 同 宽

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )



一种离子液体作为Q215钢表面前处理剂的抗腐蚀性能

史 雅 靖，曲 丰 作，张 绍 印，徐 同 宽

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:以月桂酸、三乙烯四胺、氯化苄和四氟硼酸为原料，合成了一种水溶性咪唑啉离子液体，用红外光谱法对中间体咪唑啉及离子液体进行结构表征；以该离子液体水溶液作为金属表面转化膜处理剂，通过浸渍法对Q215钢片表面进行处理后作为工作电极，用塔菲尔方法测试了不同浓度、pH的处理液对碳钢自腐蚀电位和腐蚀电流密度的影响，结果表明,处理液质量浓度2.0 g/L、pH 5.5条件下电极自腐蚀电位和腐蚀电流密度均小于其他处理条件；用交流阻抗法研究了不同浸泡时间对碳钢表面防腐蚀膜层极化电阻的影响，结果显示室温2.0 g/L、pH 5.5离子液体的处理剂在浸泡工作电极45～60 min后所形成的防腐蚀保护膜极化电阻较大，45 min以后浸泡时间的增加引起的极化电阻增大程度不明显，离子液体在钢表面形成腐蚀保护膜已达稳定状态。

关键词:离子液体；碳钢；抗腐蚀；前处理剂

0引言

为改善钢铁对环境中腐蚀介质的防护能力，化学转化膜作为金属表面预处理剂被广泛应用于金属腐蚀防护领域，磷酸盐以及铬酸盐转化膜虽然被广泛应用[1-2]，但由于成本高、重金属含量高、废水处理难度大等问题正逐渐被其他方法所替代；硅烷化处理和以锆氧化物为主的纳米陶化工艺因其处理工序简单、环境友好、能耗低等优点给钢铁转化膜处理技术带来了重大的技术变革[3-4]。含氮五元杂环咪唑啉及其衍生物由于热稳定性好、毒性低等特点在油田管线设备中常作为添加剂[5-7]以抑制腐蚀介质对处于其中的金属材料的腐蚀。这种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质称为缓蚀剂。对咪唑啉环季铵化形成的咪唑啉季铵盐离子液体作为金属表面前处理剂的研究报道很少。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体几乎没有蒸汽压，化学稳定性和热稳定性高，对很多无机物、有机物和聚合物具有良好的溶解性, 而且可以通过改变阴阳离子的结构调节其性质[8-10]。目前离子液体在有机合成、分离提纯以及电化学研究领域均有应用。鉴于咪唑啉及其衍生物在酸性介质中作为缓蚀剂的优良效果以及含氟阴离子对离子液体水溶性、黏度等方面的理化性质和功能的影响[11]，作者合成了四氟硼酸1-(N-乙氨基)乙氨基-2-月桂基-3-苄基咪唑啉离子液体，采用电化学方法测试碳钢表面极化曲线和交流阻抗谱，研究了离子液体浓度、pH和浸泡时间对预处理的Q215钢表面抗腐蚀能力的影响。

1试验

1.1离子液体的制备

原料：月桂酸、三乙烯四胺、氯化苄、四氟硼酸，二甲苯。所用试剂均为分析纯

1.1.1咪唑啉的合成

将20 g(0.1 mol)月桂酸、17.52 g(0.12 mol)三乙烯四胺、100 mL二甲苯加入带有搅拌器、分水器和冷凝管、温度计四口烧瓶中。为防止酰胺被氧化，对体系通氮气保护，于搅拌条件下从140 ℃ 程序升温至210 ℃反应6～7 h，经二次脱水缩合反应[12]得到黄色黏稠混合物，用环己烷重结晶除去副产物和未反应的胺得淡黄色中间产物咪唑啉。

1.1.2离子液体合成

110 ℃恒温搅拌条件下按n(咪唑啉)∶n(苄基氯)=1.00∶1.02的比例将苄基氯逐滴加入合成的咪唑啉中，反应3 h得1-[(N-乙氨基)-乙氨基]-2-月桂基-3-苄基咪唑啉氯化铵(A)。

将咪唑啉季铵盐与四氟硼酸在90 ℃按n(咪唑啉季铵盐)∶n(HBF4)=1.00∶1.02 进行离子交换反应，至不再有卤化氢气体析出且pH呈中性[13]时停止反应得水溶性目标产物1-[(N-乙氨基)-乙氨基]-2-月桂基-3-苄基咪唑啉氟硼酸铵(B)，经丙酮重结晶得白色粉末状固体。

离子液体合成反应方程式：

1.2工作电极和预处理剂的准备

将直径1.5 cm的未喷涂的圆形Q215钢片用1 200粒度金相砂纸抛光打磨，依次经去离子水、10% KOH溶液、丙酮、乙醇、去离子水清洗[3]，电极有效工作面积为1.77 cm2。预处理剂为不同浓度、pH的离子液体水溶液，所有处理液均用HNO3、NaOH调节pH，预处理剂温度为25 ℃。

1.3测试分析

1.3.1咪唑啉结构表征

用NICOLET 6700型傅里叶红外光谱仪分析中间体咪唑啉及离子液体的结构。

1.3.2电化学测试

在普林斯顿电化学工作站上进行电化学测试，采用三电极体系，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，所测电位均为相对参比电极的电位。预处理的Q215钢片作为工作电极，塔菲尔测试扫描范围为相对开路电位±250 mV，扫描速度为10 mV/s。测试工作液为0.05% NaCl和0.35% (NH4)2SO4混合液，极化曲线利用计算机软件模拟分析求得自腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流Jcorr，交流阻抗谱测试在室温、不除气下对试样进行浸泡处理，待开路电位稳定[14]后进行测试，扫描频率为0.1～105Hz，交流激励信号幅值为5 mV；交流阻抗数据由ZsimpWin软件处理解析。

2结果与讨论

2.1中间体咪唑啉及离子液体的结构表征

(a) 咪唑啉

(b) 离子液体

图1咪唑啉和离子液体的红外光谱

Fig.1FTIR spectra of imidazoline and ionic liquid

2.2预处理剂质量浓度对碳钢防腐蚀效果的影响

将依次用10% KOH、丙酮、乙醇、去离子水清洗过的工作电极在去离子水和不同浓度季铵盐离子液体水溶液中浸泡处理，15 min后吹干，在开路电位±250 mV的条件下测量工作电极的极化曲线(图2)。经拟合所得极化曲线参数见表1。由表1可见，离子液体溶液浸泡的电极自腐蚀电位比去离子水浸泡的有所正移，腐蚀电流密度也相应有所减小，说明经该离子液体处理的电极开始被腐蚀的难度较未处理电极增大，属于阳极腐蚀抑制剂[16]。Q215钢在腐蚀介质中的腐蚀速度降低，但相比于去离子水浸泡的电极，当处理剂从2.0 g/L增大到4.0 g/L时，处理电极自腐蚀电位的正移和腐蚀电流密度的减小都不明显。

图2　不同质量浓度处理剂浸泡碳钢所得极化曲线

Fig.2Polarizationplotsofuntreatedsampleandsamplestreatedatdifferentionicliquidsconcentration

表1极化曲线自腐蚀电位和腐蚀电流拟合参数

Tab.1Thecorrosionpotentialandcorrosioncurrentdensityvaluesofpolarizationplotsbyfitting

ρ/(g·L-1)Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)00.250.501.002.004.00-650-640-620-580-580-61094.5876.1074.1875.9369.2994.41

2.3不同pH的1.0和2.0 g/L处理液对铁表面防腐蚀效果的影响

图3　1.0 g/L不同pH处理液浸泡电极极化曲线

图4　2.0 g/L不同pH处理液浸泡电极极化曲线

表2不同pH的离子液体处理电极所得极化曲线拟合参数

Tab.2FittingpolarizationcurveparametersindifferentpHbyadjustingionicliquids

pHEcorr/mVJcorr/(μA·cm-2)1.0g/L2.0g/L1.0g/L2.0g/L3.5-590-62096.4489.554.5-630-60094.6974.695.5-570-58075.9369.276.5-620-630104.8093.11

2.4浸泡时间对碳钢表面防腐蚀膜的交流阻抗谱影响

图5　不同浸泡时间下电极的交阻抗谱

Rs—溶液电阻；Rp—极化电阻；Cdl—双电层电容

表3　交流阻抗谱参数拟合值

3讨论

参考文献:

[1] 郭颖浩,张艳桥,曲丰作,等.低污染中温锌系磷化 的研究[J].大连工业大学学报,2011,30(1):54-58.

[2] CHIDAMBARAM D, CLAYTON C R, HALADA G P. The role of hexafluorozirconate in the formation of chromate conversion coatings on aluminum alloys[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51: 2862-2871.

[3] MOHAMMADLOO H E, SARABIA A A, HOSSEINI R M, et al. A comprehensive study of the green hexafluorozirconic acid-based conversion coating[J]. Progress in Organic Coatings, 2013, 77(2): 1-9.

[4] GRAEVE I D, VEREECKEN J, FRANQUET A, et al. Silane coating of metal substrates: complementary use of elect ochemical, optical and thermal analysis for the evaluation of film properties[J]. Progress in Organic Coatings, 2007, 59(3): 224-229.

[5] CHEN G H, ZHAO J M. Corrosion inhibition of imidazoline derivates with benzene rings on mild steel in CO2-saturated brine solution[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2012, 28(4): 691-695.

[6] 白李,赵亮.几种抗酸缓蚀剂的制备及其性能评价[J].应用化工,2009,38(9):1363-1368.

[7] AIAD I A, HAFIZ A A, EL-AWADY M Y, et al.Some imidazoline derivatives as corrosion inhibitors[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2010, 13(3): 247-254.

[8] LI X H, ZHAO D B, FEI Z F. Applications of functionalized ionic liquids[J]. Science in China Series B: Chemistry, 2006, 49(5): 385-401.

[9] 李汝雄.离子液体——走向工业化的绿色溶剂[D].北京：北京石油化工学院，2000.

[10] 于长顺,刘晓畅,许绚丽,等.离子液体及其研究应用进展[J].大连工业大学学报,2012,31(2):127-132.

[11] 丁利,刘大壮,高振.含氟离子液体的研究进展[J].化学通报,2007(5):351-356.

[12] BAJPAI D, TYAGI V K. Fatty imidazolines chemistry,synthesis, properties and their industrial applications[J]. Journal of Oleo Science, 2006, 55: 319-329.

[13] 石顺存,易平贵,曹晨忠,等.新型离子液体的合成及其阳离子基团缓蚀性能[J].化工学报,2005,56(6):1112-1120.

[14] MOHAMMADLOO H E, SARABI A A, ALVANI A A S, et al. Nano-ceramic hexafluorozirconic acid based conversion thin film: surface characterization and electrochemical study[J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 206(19/20): 4132-4139.

[15] 邹建平,王璐,曾润生.有机化合物结构分析[M].北京:科学出版社,2005:35-36.

[16] LATHAM J A, HOWLET P C,DOUGLAS R M F. Anodising AZ31 in a phosphonium ionic liquid:corrosion protection through composite film deposition[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(11): C539-C545.

[17] 魏肖艳,郭瑞光,蔡丽丽,等.钢铁表面氟铁酸钾转化膜技术研究[J].电镀与涂饰,2010,29(6):32-34.

[18] 由庆,王业飞,魏勇舟,等.咪唑啉型缓蚀剂的合成及其缓蚀机理的研究[J].腐蚀与防护,2006,27(3):122-126.

[19] LOPEZ D A, SIMISON S N, SANCHEZ S R. Inhibitors performance in CO2corrosion: EIS studies on the interaction between their molecular structure and steel microstructure[J]. Corrosion Science, 2005, 47(3): 735-755.

[20] 雍止一,刘娅莉,李智.咪唑啉自组装单分子膜镁合金AZ91D表面的防腐蚀研究[J].腐蚀科学与防护技术,2006,18(2):79-83.

Anti-corrosive performance of an ionic liquid as metal surface pretreatment agent

SHIYajing,QUFengzuo,ZHANGShaoyin,XUTongkuan

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:One water-soluble ionic liquid was synthesized from lauric acid, triethylenetetramine, benzyl chloride and tetrafluoroborate, and the structure of intermediates and ionic liquid were characterized by infrared spectroscopy. With Q215 carbon steel as work electrode after treated by immersing in ionic liquids, the impact of concentration and pH of evaluating pretreatment agent on the corrosion potential and corrosion current density was determined via Tafel test. The better result in anticorrosion ability was obtained when carbon steel was treated in 2.0 g/L ionic liquid at pH 5.5. Electrochemical impedance spectroscopy were used for studying the effect of immersion time on the polarization resistance of anticorrosive film formed on carbon steel. The maximum polaritization resistance of anticorrosive film was obtained when immersed in ionic liquid for 45-60 min but the polarization resistance didn’t increase obviously after 45 min, at which the formed anticorrosive film on Q215 had reached a steady state.

Key words:ionic liquid; carbon steel; anti-corrosive; pretreatment agent

作者简介:史雅靖(1990-)，女，硕士研究生；通信作者：张绍印(1965-)，男，教授，E-mail:zhangsy@dlpu.edu.cn.

基金项目:辽宁省教育厅科学研究项目(L2011279)；辽宁省自然科学基金资助项目(201202012).

收稿日期:2014-07-16.

中图分类号:TG174.4

文献标志码:A

文章编号:1674-1404(2016)01-0036-05