高活性微米多孔铝粉的制备与表征

黄媛媛，高建峰，王军勤，曹端林，李永祥，李福莲，杨　轩，任亚峰

(1. 中北大学理学院，山西太原030051； 2. 中北大学化工与环境学院，山西太原030051)



高活性微米多孔铝粉的制备与表征

黄媛媛1，高建峰1，王军勤1，曹端林2，李永祥2，李福莲1，杨轩1，任亚峰1

(1. 中北大学理学院，山西太原030051； 2. 中北大学化工与环境学院，山西太原030051)

摘要：为得到具有高活性多孔铝粉和氢化铝共存的混合体系，在常压下采用格氏试剂法对普通铝粉进行活化，通过半固相反应得到高活性微米多孔铝粉，用红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜、静态氮吸附等方法对样品进行了表征，通过氧化还原滴定法测试了微米多孔铝粉的活性。结果表明，制备所得样品的主要成分是铝粉，同时还有部分AlH3；样品具有多孔结构，粒径多数分布在30μm左右，不仅具有孔径在2~10nm之间的中孔，还存在孔径分布在1nm以下的部分微孔结构；总孔体积为普通铝粉的5~7倍，比表面积为普通铝粉的2~3倍，样品平均活性含量达到92.83%。这种含有AlH3的高活性微米多孔铝粉混合体系在含能材料领域有很大的应用价值。

关键词：含能材料；微米铝粉；高活性铝粉；多孔铝粉；氢化铝

引言

铝粉以其高热值、高密度等优点在推进剂、高能炸药中得到广泛应用[1-2]，但在燃烧过程中易在燃面发生熔联，形成凝滴，降低了燃烧效率，存在燃烧不完全等缺点，制约了其应用[3]。三氢化铝作为一种新兴含能材料，燃烧时分解释放氢气，气体的存在可以避免聚集，使燃烧完全，缩短燃烧时间[4]，此外，还具有高含氢量、高燃烧热、无毒等优点，可用作高能低特征信号和洁净推进剂的添加剂[5-6]。多孔铝粉可以增大单位质量铝粉的比表面积，从而提高其活性。因此，在推进剂里添加一定比例高活性多孔铝粉或三氢化铝，既可以保证总能量，又可提高燃烧速率[7-8]。目前，微米孔径多孔铝的制备方法主要是渗流铸造法及烧结溶解法等[9]。渗流方法难以获得孔径小于100μm 的多孔铝。

本研究采用格氏试剂法对普通铝粉进行活化，在常压下进行半固相反应，通过中间活性物质的分解得到具有微孔结构的活性铝粉，同时还得到中间产物铝氢化合物。反应中利用引发剂的作用可以产生一定的孔结构，这样活性与多孔融为一体的铝粉，加上产物中还混有氢化铝，可得到活性更高的产物。高活性多孔结构铝粉，可以提高推进剂的燃烧性能，对新型助推剂研究具有较大的参考价值。

1实验

1.1材料和仪器

铝粉，北京化学试剂厂；无水溴乙烷，分析纯，天津大茂化学试剂厂；无水三氯化铝、碘单质，郑州化学试剂厂；工业氢化钠，纯度60%，东京化成工业株式会社；氢气，纯度99.999%，太原工业气体厂；甲苯和四氢呋喃，分析纯，天力化学试剂厂；硫酸铁，分析纯，天津大茂化学试剂厂；重铬酸钾、碳酸氢钠，分析纯，北京化工厂。

CCA-20低温冷却循环泵、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长盛实验仪器有限公司；红外光谱仪，日本岛津公司；场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社；X射线衍射仪，日本理学电机株式会社；静态氮吸附仪，北京精微高博公司。

1.2样品的制备

常压环境氢气氛围中，在250mL圆底烧瓶中加入普通铝粉和适量卤代烃，温度控制在40℃左右，制备格氏试剂，反应30min得到烷基铝和少量低活性铝粉的混合物，低活性铝粉在氢气氛围中与氢气化合得到少量氢化铝中间物，加入少量乙醚进行活性稳定。

在上述反应体系中，按化学反应计量比，加入稍过量氢化钠的四氢呋喃溶液进行半固相反应；将温度升至80℃，反应持续3h以上，不断通入氢气，反应结束后恢复常温，加入四氢呋喃溶液进行产物溶解，将混合物抽滤进行固液分离，得到的液体在90℃以上的甲苯溶液中煮沸，实现产物的稳定和氢化铝络合物的分解。反应足够时间后，有固体沉淀析出，氮气氛围中蒸去溶剂得到样品，在适当保护下进行后续性质测试；实验操作尽量快速，避免长时间接触空气。

1.3样品的表征

采用红外光谱仪KBr压片法测定样品的红外光谱；采用场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌；采用X射线衍射仪确定样品成分；采用静态氮吸附仪测定铝粉样品的孔结构信息；按GJB1738-93法测定样品中活性成分的含量。

2结果与讨论

2.1样品的表征

对普通铝粉和多孔铝粉进行红外表征，结果如图1所示。从图1可以看出，在3421、1644、1360cm-1处的吸收峰主要为铝粉的特征峰。多孔铝粉的红外吸收图谱除了有铝粉的特征峰外，在3200、1700、710和690cm-1也出现吸收峰，这些峰分别为铝氢键伸缩振动和弯曲振动的特征吸收峰，说明得到的多孔铝粉中除了铝粉还有铝氢化合物存在。

图1　普通铝粉和多孔铝粉的红外吸收光谱图Fig.1　IR absorption spectra of ordinary aluminumpowder and porous aluminum powder

多孔铝粉的XRD衍射图谱见图2。从图2可以看出，38.4°、44.6°、65.2°、78.2°的4个强衍射峰，与铝粉标准卡片JCPDF：04-0787的衍射峰一致。结合衍射峰的强度判定样品中主要成分是铝粉。除此之外，还有其他衍射峰的存在，经分析其衍射峰与标准PDF卡片：38-0760和38-0757的衍射峰一致，对比发现这些峰为AlH3的衍射峰，说明样品中含有不同晶型的AlH3，这与红外光谱分析一致。由此可知，样品中主要成分是铝粉，同时还有AlH3的存在。

图2　多孔铝粉的XRD图谱Fig.2　XRD pattern of porous aluminum powder

多孔铝粉的SEM照片见图3。从图3可以看出，多孔铝粉的粒径大部分集中在30μm左右，颗粒大小整体比较均匀，活性铝粉的表面有裂痕和孔洞，通过分析反应过程以及XRD图谱认为，在多孔铝粉中可能包覆有不同晶型的AlH3，或者说是两者混合掺杂在一起。这与红外光谱和XRD衍射图谱分析的结论一致。

图3　多孔铝粉的SEM照片Fig.3　SEM images of porous aluminum powder

2.2比表面积及孔容-孔径测量

采用静态氮吸附仪测量多孔铝粉的比表面积，多孔铝粉的吸附-脱附等温线见图4。多孔铝粉的吸附-脱附等温曲线属IUPAC分类的第II类吸附曲线，且形成H3型滞后环，氮气吸附-脱附结果进一步说明，多孔铝粉具有有序的中孔结构。从图4可以看出，在相对压力较低条件下已有氮气吸附，说明多孔铝粉中存在微孔，通过BET法计算得到其比表面积为3.4326m2/g，是普通铝粉的2~3倍。

图4　多孔铝粉的N2吸附-脱附等温线Fig.4　N2 adsorption/desorption isotherms of porousaluminum powder

多孔铝粉的孔容-孔径分布曲线见图5。从图5可以看出，多孔铝粉主要以中孔为主，孔径大约为2~10nm，孔的形成是由于铝粉表面氧化层的薄厚不均匀，引发剂与表层发生进度不一的腐蚀现象，暴露的内部铝粉与卤代烃发生格氏反应，进而不断进入溶剂，形成孔洞结构；图4中显示多孔铝粉中还有更小的微孔存在，孔径集中分布在1nm，这是由于制备样品铝粉过程中有不稳定的中间产物AlH3生成，AlH3不稳定，极易分解，释放出氢气，气体在物质表面溢出的过程中会产生孔道，集中分布在1nm左右。通过BET法计算得到样品铝粉的总孔体积达0.0137m3/g，是普通铝粉的5~7倍。

图5　多孔铝粉的孔容-孔径分布曲线Fig.5　Differential distribution curve of pore volume-porediameter for porous aluminum powder

2.3活性测试

按GJB 1738-93法测试样品的活性，活性铝含量用公式(1)计算

(1)

式中：C为K2Cr2O4标准溶液的摩尔浓度，其值为0.1021mol/L；V为消耗的K2Cr2O4标准溶液的体积，mL；m为样品质量，g。

多孔铝粉的活性铝含量测试结果见表1。从表1可以看出，多孔铝粉活性铝质量分数平均值达到92.83%。

表1　多孔铝粉中活性铝含量的测定结果

3结论

(1)在常压下采用格氏试剂法，通过半固相反应得到高活性微米多孔铝粉。利用反应过程中高活性中间体的分解得到高活性铝粉，同时，部分中间体会转变为较稳定的晶型而存在。结果表明，样品主要成分是铝粉，并有部分AlH3。

(2)多孔铝粉的粒径多数分布在30μm左右，具有两种孔结构，孔径分布在2~10nm之间的中孔和1nm左右的微孔。多孔铝粉比表面积为3.4326m2/g，是普通铝粉的2~3倍，总孔体积为0.0137m3/g，是普通铝粉的5~7倍。

(3)多孔结构及高活性AlH3可极大提高多孔铝粉的活性，活性铝质量分数达92%以上。并且由于AlH3的存在，可以解决铝粉燃烧时产生熔联导致燃烧效率低的问题。因此，具有多孔结构的高活性铝粉有望提高固体推进剂的燃烧性能，将有极大的应用价值。

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Preparation and Characterization of High Activity Micron Porous Aluminum Powder

HUANG Yuan-yuan1, GAO Jian-feng1, WANG Jun-qin1, CAO Duan-lin2, LI Yong-xiang2,

LI Fu-lian1, YANG Xuan1, REN Ya-feng1(1. School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, China;2. College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051,China)

Abstract:To obtain the coexistent mixed system of high activity porous aluminum powder and aluminum hydride, the activation of ordinary aluminum powder was carried out by Grignard reagent method under atmospheric pressure. The high activity micron porous aluminum powder was obtained via a semi-solid phase reaction and was characterized by IR, XRD, SEM and the static nitrogen adsorption method. Its activity was tested by redox titration. The results show that the main component of the sample was aluminum powder, containing some AlH3.It has a porous structure and most particle size distribution is about 30μm. It not only has the middle hole between 2nm and 10nm, but also has partly micropore structure with the pore size distribution of less than 1nm; Its total pore volume is 5 to 7 times larger than ordinary aluminum and the specific surface area is 2 to 3 times larger than the ordinary aluminum. The averenge active content of sample reaches to 92.83%. The mixed system of high activity micron porous aluminum containing AlH3had a potential value in the application of energetic materials.

Keywords:energetic material; micron aluminum powder; high activity aluminum powder; porous aluminum powder; aluminum hydride

中图分类号：TJ55; TG146.2

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)01-0066-04

作者简介:黄媛媛(1992-)，女，硕士研究生，从事储氢储能材料的制备研究。E-mail: yuanyhuang@163.com通讯作者:高建峰(1969-)，男，教授，从事功能材料的制备与应用研究。E-mail: jianfenggao@163.com

基金项目:山西省自然科学基金资助项目(2013011040-3)；山西省攻关资助项目(20130321022-02)；中北大学理学院研究生创新科研项目资金资助

收稿日期:2015-08-17；修回日期:2015-11-16

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.012