TATB的热分解及其在[Emim]Ac/DMSO溶剂中的热爆炸特性

曹　雄，罗　帅，许丽娟，孟瑞鸿

(中北大学化工与环境学院，山西太原030051)



TATB的热分解及其在[Emim]Ac/DMSO溶剂中的热爆炸特性

曹雄，罗帅，许丽娟，孟瑞鸿

(中北大学化工与环境学院，山西太原030051)

摘要：用DSC-TG研究了TATB的热分解过程。根据升温速率分别为5、10、15、20K/min的DSC和TG-DTG曲线计算了分解反应的活化能(E)、指前因子(A)和120℃时的速率常数(k120)，并计算了升温速率为5K/min时，TATB分解峰值温度时的分解反应活化焓、活化熵和活化自由能,用小容量测试法研究了TATB在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐/二甲基亚砜([Emim]Ac/DMSO)溶剂中的热爆炸特性。结果表明，采用Kissinger法和Ozawa法计算得到TATB分解反应的活化能分别为212.1和212.0kJ/mol，采用Rogers公式和Arrhenius公式计算得到A和k120值分别为5.87×1016s-1和3.87×10-12s-1；升温速率为5K/min条件下，TATB分解峰值温度时的分解反应活化焓、活化熵和活化自由能分别为206kJ/mol、61.42J/(K·mol) 和167.39kJ/mol,TATB粉末的临界爆炸温度为336.6℃;TATB在[Emim]Ac/DMSO溶剂中不爆炸。

关键词：物理化学；TATB；热分解；临界爆炸温度；动力学参数；热力学参数

引言

炸药热分解特性对于评价炸药的热行为、研究其反应机理起着重要作用，研究者曾对此做了大量工作。舒远杰[1]研究了RDX、HMX、CL-20、TNAZ等硝铵类炸药在固相、气相、熔融态的热分解，并用改进的布氏压力计研究了硝铵类炸药在溶液中的热分解行为[2]；韩苗苗等[3]研究了丙酮对RDX热分解的影响。

TATB是一种高能钝感炸药，在合成过程中会产生杂质及有毒有害物质，影响TATB的纯度和使用性能，因此需要对其进行纯化，而溶剂法重结晶为常用的TATB纯化方法。但TATB在常规有机溶剂中的溶解度非常小，在普通溶剂中基本不溶[4]。通常用二甲基亚砜(DMSO)和浓硫酸(H2SO4)来溶解TATB[5]。高温下TATB在DMSO中的溶解度仅为7×10-5g/100g，并且使溶解在其中的TATB重结晶操作较复杂[6-7]；室温下，浓H2SO4可溶解更多的TATB，但浓H2SO4的强腐蚀性给操作带来不便，并且在溶解过程中会破坏TATB的分子结构，影响其晶体的性质[8]。离子液体作为一种新型的绿色溶剂被广泛应用于有机反应、材料化学、分离纯化技术等众多研究领域[9-10]。朱海翔等[5]研究了1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)与DMSO的质量比对TATB溶解度的影响，结果表明，[Emim]Ac与DMSO质量比为3∶7、温度为90℃时，TATB的溶解度较高，为9.8g/100g。

本实验采用DSC和TG-DTG研究了TATB的热分解性能，计算得到TATB的动力学参数(活化能和指前因子)以及热力学参数。利用自行设计的临界爆温测试装置，通过小容量测试法研究了TATB在[Emim]Ac/DMSO(质量比为3∶7)溶剂中的热安全性。

1实验

1.1样品及仪器

TATB，自制；1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)，纯度99%，林州市科能材料科技有限公司；二甲基亚砜(DMSO)，纯度98%，天津市凯通化学试剂有限公司。

STA 449F3型同步热分析仪，德国NETZSCH公司，试样质量约2mg，升温速率5、10、15、20K/min，保护气为氩气，流速20mL/min；吹扫气为氩气，流速30mL/min，Al2O3坩埚(加盖)，扫描范围25～500℃ 。

1.2临界爆温测试装置

临界爆温测试装置主要由加热炉、爆炸罐、热电偶、温控调节系统、数据采集软件组成，装置示意图如图1所示。

图1　临界爆温测试装置示意图Fig.1　Schematic diagram of critical explosiontemperature test equipment

实验过程中，配置[Emim]Ac与DMSO质量比为3∶7的溶剂，加入定量的TATB，在热水浴中搅拌均匀使其完全溶解，取适量配好的溶液置于爆炸罐中，用石棉垫和螺栓将其密封装配好，然后放入绝热加热炉中。打开电源，将加热速率调为4℃/min，初始温度设定为20℃，最高加热温度设定为415℃。然后打开温度记录软件记录温度数据。

2结果及分析

2.1TATB 的热分解性能

升温速率为5K/min时，TATB的TG-DTG曲线见图2，不同升温速率下的DSC曲线见图3。

图2　升温速率5K/min时TATB的TG-DTG曲线Fig.2　TG-DTG curves of TATB at a heating rateof 5K/min

图3　TATB在不同升温速率下的DSC曲线Fig.3　DSC curves of TATB at different heating rates

由图2可知，在TG-DTG曲线上，TATB热失重开始温度为318.7℃，温度365.4℃时热失重率达到最大，为77.90%。同时由图3可以看出，在升温速率为5K/min时，TATB从347.9℃开始分解放热，峰值温度为368.0℃，结束温度为372.1℃，放热量为628.8J/g。升温速率为10、15、20K/min时，其峰值温度分别为379.1、385.7、389.8℃。

2.2动力学参数计算

对于炸药的热分解，用非等温法进行动力学研究时，常用Ozawa公式[11]

(1)

将DSC峰温数据带入公式(1)，进行数据拟合可求得TATB的分解活化能为212.0kJ/mol，相关系数为0.9996。根据Kissinger提出的特定反应机理模式[12]，利用Kissinger公式(2)，求得活化能为212.1kJ/mol，相关系数为0.9996。由Rogers公式(3)计算指前因子[13]A为5.87×1016s-1，利用Arrhenius公式(4)计算出特定温度(120℃)时的速率常数(k)值[14]为3.87×10-12s-1。

(2)

(3)

(4)

2.3热力学参数计算

根据非等温法获得的动力学参数和热力学关系式计算特征温度时的活化焓、活化熵和活化自由能等热力学参数[15]。计算公式如下：

(5)

式中：kB为Boltzmann常数，1.3807×10-23J/K；h为Plank常数，6.625×10-34J/s；Tm为DSC曲线的峰值温度，K；ΔH≠为活化焓，J/mol；ΔS≠为活化熵，J/(K·mol)；ΔG≠为活化自由能，J/mol。

根据公式(5)求得在升温速率为5K/min条件下，TATB分解峰值温度时的活化焓、活化熵和活化自由能分别为：ΔH≠=206.77kJ/mol；ΔS≠=61.42J/(K·mol)；ΔG≠=167.39kJ/mol。

2.4热爆炸特性

由临界爆温测试装置得到了未装实验药品的空罐及装有0.5g TATB爆炸罐的升温曲线，如图4所示。

由图4(a)可知，空罐实验过程中，在加热速率为4℃/min条件下，爆炸罐以及罐内温度曲线升温平滑，没有大的波动起伏。加入TATB后，在爆炸前升温曲线平滑，当罐内反应区温度达336.6℃、对应的爆炸罐温度为353.5℃时，TATB发生爆炸。由图4(b)可见，罐内反应区温度曲线在336.6℃时升温速率加快，曲线出现了一个很明显的波动。本实验条件下，测得TATB的临界爆炸温度为336.6℃。

在[Emim]Ac/DMSO(质量比为3∶7)溶剂中加入定量的TATB，配置质量分数为4%的TATB溶液进行热爆炸实验，测得TATB溶液的温度-时间曲线如图5所示。图5中温度-时间曲线平滑，没有大的波动，实验测得TATB溶液不爆炸。

图4　空罐及装有TATB粉末爆炸罐的温度-时间曲线Fig.4　Temperature-time curves of empty explosionpot and pot with TATB powder

图5　TATB溶液的温度-时间曲线Fig.5　Temperture-time curves of TATB solution

按照上述方法分别配置质量分数为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%的TATB溶液进行热爆炸实验，均未发生爆炸。这是因为本实验所选择的[Emim]Ac/DMSO(质量比为3∶7)混合溶剂为TATB溶解度最大的溶剂，最大时可以配置质量分数8.9%的溶液，实验中TATB完全溶解于溶剂中，得到了稀释，其密度也降低，已不再属于高体积能量密度物质，而高体积能量密度是炸药的基本特征[16]，故不会发生爆炸。

3结论

(1)用DSC-TG研究了TATB的热分解性能，得到升温速率为5、10、15、20K/min时TATB的分解峰温分别为368.0、379.1、385.7、389.8℃。

(2)根据TATB在不同升温速率下的DSC测试结果，采用Kissinger法和Ozawa法求得TATB分解活化能分别为212.1和212.0kJ/mol，指前因子A和120℃下的速率常数分别为5.87×1016s-1、3.87×10-12s-1。

(3)在升温速率为5K/min时，TATB分解峰值温度的活化焓、活化熵、活化自由能分别为206kJ/mol、61.42J/(K·mol)、167.39kJ/mol。

(4)TATB粉末的临界爆炸温度为336.6℃，在含TATB质量分数1%~8%的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐/二甲基亚砜(质量比3∶7)混合溶剂中不爆炸。

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Thermal Decomposition of TATB and Its Thermal Explosion Characteristics in [Emim]Ac/DMSO Solvent

CAO Xiong, LUO Shuai, XU Li-juan,MENG Rui-hong

(School of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan 030051, China)

Abstract:The thermal decomposition process of TATB was studied by DSC-TG. The activation energy (E), pre-exponential factor(A), rate constant at 120℃(k120) were calculated based on the DSC and TG-DTG curves at heating rates of 5, 10, 15 and 20K/min. The enthalpy of activation, entropy of activation and free energy of activation for TATB decomposition reaction at the temperature of decomposition peak at a heating rate of 5K/min were calculated. The thermal explosion characteristics of TATB in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate/DMSO([Emim]Ac/DMSO) solvent were studied by the small capacity test method. Results show that the values of E, calculated by Kissinger and Ozawa′s methods A and k120of TATB decomposition reaction are 212.1 and 212.0kJ/mol, respectively. A and k20calculated by formulas of Rogers and Arrhenius are 5.87×1016s-1and 3.87×10-12s-1, respectively. The enthalpy of activation, entropy of activation and free energy of activation for TATB decomposition reaction at the temperature of decomposition peak at a heating rate of 5K/min are 206kJ/mol, 61.42J/(K·mol) and 167.39kJ/mol, respectively. The critical explosion temperature of TATB powder is 336.6℃. TATB does not explode in the [EmimAc/DMSO] solvent.

Keywords:physical chemistry; TATB; thermal decomposition; critical explosion temperature; kinetic parameter; thermodynamic parameter

中图分类号：TJ55; O642

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)01-0000-04

作者简介:曹雄(1968-)，男，教授，从事安全技术及工程、武器系统与运用工程研究。E-mail:cx92rl@163.com

基金项目:山西省自然科学基金资助(2010011016)

收稿日期:2015-07-08；修回日期:2015-11-16

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.009

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