CL-20/DNT共晶炸药的制备及其性能研究

宋小兰，王　毅，宋朝阳，宋　丹，安崇伟，王晶禹，张景林

(1. 中北大学化工与环境学院，山西太原030051；2. 中北大学材料科学与工程学院，山西太原030051；

3. 中国兵器科学研究院，北京100089)



CL-20/DNT共晶炸药的制备及其性能研究

宋小兰1，王毅2，宋朝阳1，宋丹3，安崇伟1，王晶禹1，张景林1

(1. 中北大学化工与环境学院，山西太原030051；2. 中北大学材料科学与工程学院，山西太原030051；

3. 中国兵器科学研究院，北京100089)

摘要：以丙酮为溶剂，通过蒸发结晶法制得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/二硝基甲苯(DNT)共晶炸药。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和热重/差示量热法(TGA/DSC)研究了共晶炸药的形貌、结构和热分解特性，测试了CL-20/DNT共晶炸药的机械感度和5s爆发点温度，并计算了其爆轰性能。结果表明，共晶炸药的微观形貌不同于原料CL-20，呈条状晶体；衍射峰明显不同于CL-20/DNT物理混合物的衍射峰，表明有新物相生成。在DSC曲线上，CL-20/DNT共晶几乎没有DNT的熔化吸热峰，而CL-20/DNT物理混合物中有明显的熔化峰，且二者的放热峰峰形和峰位不同；与原料CL-20相比，共晶炸药的分解峰温提前了21℃，放热量(ΔH)和最大热流量(Qmax)分别增加了39%和104%。与CL-20/DNT物理混合物相比，共晶炸药的5s爆发点温度和表观活化能分别增加3.9℃和65.7kJ/mol，撞击感度降低88.9%，摩擦感度降低40%，说明共晶炸药热稳定性增强。CL-20/DNT共晶炸药的理论爆速达到8340m/s。

关键词：共晶炸药；CL-20；DNT；热分解；感度；5s爆发点

引言

目前，共晶技术是含能材料领域的一种新的改性技术，它将两种或两种以上不同种类的分子通过分子间非共价键(氢键、离子键、范德华力和π-π键等)作用，微观结合在同一晶格中，形成具有特定结构和性能的多组分分子晶体[1-2]。通过共晶技术，可有效改善炸药的氧平衡及感度，提高其爆热、作功能力及安全性等。早在1978年，美国就利用减压溶剂蒸发法制备了HMX/AP共晶，其不溶于水，有效改善了AP 的吸湿性，还保持了HMX的高能量特性[3]。此后炸药共晶技术研究旨在保证高能的前提下，降低炸药的敏感度，即达到钝感的目的，如CL-20/DNB、HMX/TATB、CL-20/HMX以及RDX/硝酸脲等共晶炸药[4-8]。同时，国内外研究者还利用分子动力学软件，从微观角度上对共晶炸药形成的内因进行了理论研究[8-12]。但当前炸药共晶技术的研究尚处于探索阶段，其中涉及的炸药种类、表征手段、性能测试等较少。

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是一种综合性能良好的单质炸药，但因摩擦感度和撞击感度均高于RDX，略高于敏感炸药PETN和HMX，而未得到广泛应用。二硝基甲苯(DNT)是一种能量适中(爆速为5930m/s)、感度低的炸药。因此，为降低CL-20感度，本研究采用溶剂缓慢蒸发法制备了CL-20/DNT共晶炸药，对其微观形貌、晶体结构、热分解特性、感度及爆轰性能等进行了对比研究，以期在保持CL-20高能量输出的前提下，实现高效降感，提高其安全性，最终达到拓展CL-20应用范围的目的。

1实验

1.1试剂与仪器

ε-CL-20，北京理工大学；DNT，甘肃银光化学工业集团有限公司；丙酮，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司。

冷场发射JSM-7500型扫描电子显微镜，日本株式会社； Advance D8粉末X射线衍射仪，德国Bruker公司； KQ2200B型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司； DHG101-0电热恒温培养箱，浙江沪越仪器厂； TGA/DSC同步热分析仪，瑞士梅特勒-托利多有限公司； FCY-1A型爆发点测定仪，河南鹤壁鑫泰高科仪器公司；p.5-10W落锤式撞击感度仪，自制；WM-1型摆式摩擦感度仪，陕西应用物理化学研究所。

1.2CL-20/DNT共晶炸药的制备

将摩尔比为1∶1的CL-20和DNT溶解于丙酮中，形成饱和溶液。然后将该溶液置于35℃恒温培养箱，缓慢挥发溶剂，10d后得到无色棱柱状CL-20/DNT共晶炸药。

1.3性能测试

摩擦感度按照GJB772A-97中“爆炸概率法”测试，药量(20±1)mg，每组试验25发；撞击感度按照GJB772A-97中“特性落高法”测试，药量(35±1)mg，每组试验25发；5s爆发点按照GJB772A-97中“5s延滞期法”测试，药量30mg，选取5个温度点，每个温度点平行测试5次；热分解性能采用TGA/DSC同步热分析仪，N2氛围，流速为10mL/min，Al2O3坩埚，取样量为1～3mg，升温速率为20℃/min；爆速和爆压采用Kalmlet公式[13]计算。

2结果与讨论

2.1CL-20与DNT分子间的相互作用

CL-20、DNT及CL-20/DNT共晶炸药的分子结构图如图1所示。

图1　CL-20、DNT及CL-20/DNT共晶炸药的分子结构图Fig.1　Molecular structure of CL-20, DNT andCL-20/DNT cocrystal explosive

由共晶形成氢键的规则可知[14]，CL-20中硝基的O原子易与DNT中苯环上的H原子形成分子间氢键C-H…O。首先利用软件中Forcite模块对单分子进行力学优化，力场选用“Universal”，精度设定为“Fine”，用几何最优化的方法建立CL-20/DNT超分子，然后计算得到超分子中分子间的氢键键长为0.2777nm(如图1)。通常氢键长度在0.11~0.31nm之间，强范德华力相互作用键长范围为0.321~0.500nm，弱范德华力相互作用键长大于0.500nm[15]。因此，在溶液中，CL-20与DNT能够以超分子的形式存在，并可在一定条件下结晶形成CL-20/DNT共晶。事实上，DNT中-NO2上的O原子也可与CL-20环上的H原子形成氢键，但由于空间位阻的作用，形成氢键的难度很大。

2.2CL-20/DNT共晶炸药的表征

原料CL-20和CL-20/DNT共晶炸药的SEM图如图2所示。

图2　原料CL-20和CL-20/DNT共晶炸药的SEM照片Fig.2　SEM images of raw CL-20 and CL-20/DNTcocrystal explosive

由图2可以看出，原料CL-20与CL-20/DNT共晶炸药的微观形貌明显不同，CL-20的晶体呈纺锤状，而CL-20/TNT共晶炸药为条状晶体，表面光滑。

原料DNT、原料CL-20、CL-20/DNT共晶炸药及其物理混合物的XRD图谱如图3所示。

图3　DNT、CL-20、CL-20/DNT共晶炸药及其物理混合物的XRD图谱Fig.3　XRD patterns of DNT, CL-20, CL-20/DNTcocrystal explosive and its physical mixture

由图3可以看出，CL-20/DNT共晶炸药与CL-20/DNT物理混合物的衍射图明显不同。CL-20/DNT物理混合物在21.3°和22.2°处有两个较大衍射峰，与原料DNT的衍射峰一致；在12.5°、12.7°及30.2°处有3个很强的衍射峰，与原料CL-20一致。这些衍射峰没有出现在CL-20/DNT共晶炸药的衍射图中。另外，CL-20/DNT共晶炸药在12°处出现了一个强衍射峰，这在物理混合物衍射图中未出现，表明在共晶过程中有新物相生成。

2.3CL-20/DNT共晶炸药的热分解特性

原料DNT、CL-20、CL-20/DNT物理混合物和DNT/CL-20共晶炸药的DSC曲线见图4，热分解参数见表1。

图4　CL-20、DNT、CL-20/DNT共晶炸药及其物理混合物的DSC曲线Fig.4　DSC curves of CL-20, DNT, CL-20/DNTcocrystal explosive and its physical mixture

样品tm/℃tp/℃ΔH/(J·g-1)Qmax/(W·g-1)DNT75.1252.9-248.2-1.8CL-20173.2226.7896.75.7CL-20/DNT混合物71.4214.8984.36.2DNT/CL-20共晶68.2205.71244.511.6

注：tm为熔点；tp为放热峰温度；ΔH为放热量；Qmax为最大热流量。

由图4可以看出，DNT的DSC曲线包含两个吸热峰，分别对应其熔化和热分解过程。CL-20的DSC曲线包含一个小吸热峰和一个放热峰，分别对应其晶型转变和热分解过程。CL-20/DNT物理混合物的DSC曲线中包含一个吸热峰和一个放热峰，分别对应DNT的熔化和CL-20的热分解(其中的吸热峰十分明显)。DNT/CL-20共晶炸药的DSC曲线主要是一个大的放热峰，对应共晶的热分解；但在68.2℃仍有一个极小的吸热峰，说明在共晶炸药中仍包含极少量游离的DNT。因此，从熔化吸热峰可以看出，在共晶炸药中，绝大部分DNT已与CL-20形成了共晶结构。

从表1中可以看出，共晶炸药的放热峰温(tp)为205.7℃，较原料CL-20提前了21℃。另外，共晶炸药与物理混合物的热分解过程明显不同，前者的熔点比后者低3.2℃，放热反应峰温也提前了9.1℃。与原料CL-20、DNT以及物理混合物相比，共晶炸药放热量(ΔH)分别提高了39%、601%(由吸热转变为放热)及26%，最大热流量(Qmax)分别提高了104%、744%(由吸热转变为放热)及87%。可以推测，在热分解过程中，CL-20/DNT共晶炸药分子间的氢键发生断裂，使得其熔化和放热反应均有所提前，而ΔH和Qmax的大幅提高说明共晶炸药具有独特的热分解行为。

2.4CL-20/DNT共晶炸药的感度和爆轰性能

CL-20、DNT、CL-20/DNT共晶炸药及其物理混合物的5s爆发点数据及拟合曲线见图5和表2。为便于比较，本研究也测试了TNT的5s爆发点。根据公式(1)计算得到样品的表观活化能(E)，结果列于表2。

(1)

式中：t为爆发时间，s；E为表观活化能，kJ/mol；C为常数。

图5　CL-20、DNT、CL-20/DNT共晶炸药及其物理混合物的5s爆发点实验数据拟合曲线Fig.5　A plot of lnt vs. 1000/T of CL-20、DNT、CL-20/DNT cocrystal and its physical mixture in5s explosion temperature test

由表2可以看出，CL-20/DNT共晶炸药的爆发点温度比物理混合物高3.9℃，比原料CL-20及DNT分别降低了24.4℃和54.2℃。同时，共晶炸药的活化能最高，比原料CL-20、TNT以及物理混合物分别高20.12、73和65.65kJ/mol，表明其具有较高的稳定性。

表2　CL-20、DNT、CL-20/DNT共晶炸药及其物理混合物

注：t5s为5s爆发点温度；E为表观活化能。

CL-20/DNT共晶炸药的感度和理论爆轰性能见表3。由表3可知，与物理混合物和原料CL-20相比，共晶炸药的特性落高H50分别提高了89%和112.5%，爆炸百分数(P)降低了32%和52%。在机械感度测试中，共晶炸药都只是留下了燃烧反应的痕迹，而没有产生爆炸声，这进一步说明其安全性能提高。另外，由表3看出，CL-20/DNT共晶炸药的理论爆速、理论爆压均比原料DNT和TNT高很多，具有较高的能量输出特性。由此可见，将低感度的DNT与高感度高能量的CL-20通过共晶技术相结合，可显著降低高感度炸药的机械感度、改变热反应特性，并能保持高能量输出特性。这是由于在分子尺度水平结合形成共晶炸药，改变了炸药的内部组成和晶体结构。由于分子间氢键可以增加共晶炸药分子体系的稳定性，还可降低机械外力对共晶分子的作用，最终表现为降感效果十分明显。

表3　CL-20/DNT共晶炸药的感度和理论爆轰性能

注：H50为撞击感度特性落高；P为摩擦感度爆炸百分数；vD为理论爆速；pD为理论爆压。

3结论

(1)利用溶剂蒸发法制备了CL-20/DNT共晶炸药，采用XRD和DSC分析了其物相和热性能。结果表明，CL-20/DNT共晶炸药具有与原料组分不同的新物相。DSC曲线上，CL-20/DNT共晶炸药几乎没有熔化过程，放热峰温降低，而放热量和最大热流量明显增大。

(2)感度测试及性能参数计算结果表明，CL-20/DNT共晶炸药的表观活化能最高，具有很好的稳定性。与原料CL-20相比，共晶炸药的机械感度显著下降，而爆速和爆压保持在高能量水平。因此，通过共晶技术可以对高感度炸药进行降感改性，并保证其能量输出，为拓宽高能量、高敏感炸药的应用范围提供一种新途径。

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Preparation of CL-20/DNT Cocrystal Explosive and Study on Its Performance

SONG Xiao-lan1, WANG Yi2, SONG Zhao-yang1, SONG Dan3, AN Chong-wei1, WANG Jing-yu1, ZHANG Jing-lin1

(1. School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China;2. School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;3. China Ordnance Institute of Science and Technology, Beijing 100089, China)

Abstract:2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane/Dinitrotoluene(CL-20/DNT) cocrystal explosive was prepared by an evaporation-crystallization method using acetone as solvent. Scanning electron microscopy(SEM), X-ray diffraction(XRD), and thermogravimetry/differential scanning calorimeter(TGA/DSC) analyses were employed to investigate the morphology, structure and thermal decomposition characteristics of the cocrystal explosive. The mechanical sensitivity and 5s explosion temperature of CL-20/DNT cocrystal explosive were tested and its detonation properties were calculated. Results indicate that the micron morphology of CL-20/DNT cocrystal explosive shows strip-shaped crystal which is obviously different from that of raw CL-20. Its diffraction peaks are obviously different from that of CL-20/DNT physical mixture, indicating that the new phase is formed. On DSC curve of CL-20/DNT cocrystal explosive, there is almost no endothermic peak that reflected the melting of DNT. However, on DSC curve of CL-20/DNT physical mixture, the melting peak of DNT is striking and the exothermic peaks and peak position of both are different. In comparison with raw CL-20, the decomposition peak temperature of CL-20/DNT cocrystal explosive advances by 21℃, and ΔH and Qmaxincrease by 39% and 104%, respectively. Comparing with its physical mixture, 5s explosion temperature and apparent activation energy of CL-20/DNT cocrystal increase by 3.9℃ and 65.7kJ/mol, respectively; Impact sensitivity increases by 88.9% and friction sensitivity decreases by 40%, showing that the thermal stability of cocrystal explosive is enhanced. The theoretical detonation velocity of CL-20/DNT cocrystal reaches to 8340m/s.

Keywords:cocrystal explosive; CL-20; DNT; thermal delomposition; sensitivity; 5s explosion temperature

中图分类号：TJ55; TQ564

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)01-0023-05

作者简介:宋小兰(1977-)，女，副教授，从事含能材料研究。E-mail: songxiaolan00@126.com

基金项目:国家自然科学基金资助(51206081)

收稿日期:2015-08-17；修回日期:2015-11-16

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.003

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