聚乳酸纤维的改性及研究进展

肖沐航，何　娇，贺光华（.萍乡学院　材料与化学工程系，江西　萍乡　337000；.江西工业工程职业学院，江西　萍乡　337000）



聚乳酸纤维的改性及研究进展

肖沐航1，何娇2，贺光华1
（1.萍乡学院材料与化学工程系，江西萍乡337000；2.江西工业工程职业学院，江西萍乡337000）

摘要：本文简要介绍了聚乳酸纤维的发展，及其在发展过程中显示出了的优势和劣势，再综述了目前针对提高聚乳酸纤维性质所提出的改善方法：增塑改性和工聚改性.

关键词：聚乳酸；纤维；增塑改性；共聚改性

早在1932年，美的杜邦(Dupont)公司就已经开启了聚乳酸（PLA）的研究工作，但因为聚乳酸的分子量低，机械强度不够而无法满足作为纤维材料使用的标准.在60年代以后，各国科技工作者们为了攻克此难点，纷纷开始了对聚乳酸和它衍生产品的研究开发.其中，日本钟纺公司首次以玉米为原料开发了新型聚乳酸纤维，性能稳定良好.1997年，美国Dow polymers化学公司与Cargill谷物公司各出资50%，组建了Cargill-Dow聚合体公司(简称CDP)，主要生产玉米纤维原料(高分子聚丙交酯)，目前该公司是世界上最大的聚乳酸的生产加工厂.此后，日本钟纺、仓敷公司、东丽公司先后开发研制了聚乳酸纤维.尤尼吉卡(Unitika)使用美国CDP公司的聚乳酸通过熔融纺丝技术，成功地纺制了聚乳酸纤维、薄膜和纺粘非织造布Terramac；纤维品种包括单丝、复丝和短纤维(常规型和皮芯复合型)，纺粘非织造布包括常规型、皮芯复合型和模压型.此外，法国Fiherweb等也已研制出聚乳酸纤维及制品.2003年中国国际家用纺织品发展论坛的技术交流会上，由Cargill公司设计研发的Ingeo玉米纤维引起了业界的关注[1].Ingeo是真正意义上的用百分之百再生纤维制造的人造纤维，不但拥有天然纤维的手感和外观，同时也具有人造纤维的优越功能，更实现了环保，引领着可持续发展的时尚.

目前，虽然国内对聚乳酸的研究开发基本上处于起步阶段，但是已有许多研究和生产单位对聚乳酸的研究和开发投入了力量.其中东华2002年承担了“聚乳酸的合成方法及纤维制备工艺”设计，并建成了一条包括熔体制备、纺丝和热拉伸的试验线，进行了采用二步法(第一步熔融挤出，第二步热拉伸)生产聚乳酸的试验，并确定了各工序的最佳工艺参数，形成了聚乳酸纤维连续生产(包括原料准备、熔体制备和成形工艺等)的关键技术.该项目2003年7月通过了中国石化集团公司的技术鉴定[2].此外，华南理工大学、上海华源、台湾远纺、仪征化纤等企业已与美国CDP公司洽谈合作，并且开展了试纺工作.香港福田以“粟米纤维”的名义开发了100%聚乳酸纤维布料和聚乳酸纤维与棉、弹性纤维以及涤纶等混纺、交织而得各种新型面料，具备一般人造纤维排汗、防臭和吸水以及易燃性低于涤纶等特性，可制作儿童睡衣等产品.

1　聚乳酸纤维的性能优缺点

聚乳酸纤维的形成需要含淀粉的农产品发酵成乳酸之后，再进行缩聚熔融纺丝形成的合成纤维.这种纤维绿色环保，因为以聚乳酸为原料，起生物相容性和生物可吸收杏良好，另外，阻燃和抑菌效果也非同寻常.因此应用前景广泛.与聚酯纤维（PET）相似，聚乳酸纤维具有高结晶特点，同时还具有良好的透明性.由于其高结晶和高取向度的结构特点，聚乳酸纤维具有高耐热性以及较好的强度.另外，聚乳酸纤维操作简单，无需特殊的操作工艺或者设备，利用常规的工艺即可.

1.1聚乳酸纤维的优点

(1)原料来源广泛.玉米、甜菜、甘薯等含淀粉农作物中都可获得乳酸.与其它植物相比玉米较容易种植和生长，且产量高，因此聚乳酸也被称为玉米纤维.(2)生物讲解性能良好，可讲解可循环.制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用降解的产物为乳酸、二氧化碳和水(有研究表明聚乳酸制品若不使用丢弃120天后即开始溶解)，通过光合作用，二氧化碳和水又可以转为淀粉，不污染环境.(3)限氧指数较高(L01 24—29)，阻燃性好.燃烧时不会散发毒气.(4)有较好的亲水性、毛细管效应和水的扩散性，可散汗除茵.(5)物理机械性能良好.在所有的可降解聚合物中，聚乳酸纤维由于结晶度大，熔点高等特点，其使用于薄膜或者压制品制造，且成品由于其它原材料成品，如涤纶（PET纤维）和尼龙（PA纤维）.(6)安全无害性显著，可以安全植入体内，且舒适无副作用.手感柔软且具有丝光泽，透明度高，强度和弹性均比棉麻好.(7)易染色，染色效果好，且可用分散染料染色.(8)制成的纺织品可烫易洗，但切忌用高温(<120℃)洗烫.聚乳酸纤维在力学性、生物相容性、废弃可回收性等多方面都具有很好的性能特征.

1.2聚乳酸纤维的缺点

(1)由于原料来源于农作物，大量占用会影响粮食供应，造成食品价格上涨.(2)聚乳酸短纤维易水解，造成纺丝困难.(3)熔点低(175℃左右)，耐光性差.在室外暴晒约五百小时，强度大大削弱.(4)耐磨性差，使用寿命短，较适合于用即弃产品，因此成本较高.

虽然聚乳酸纤维的缺点不容忽视，但是其缺点是暂时的，另外随着科研的不断深入，这些缺点也会得到改善，从而满足人们的需要.

2　聚乳酸纤维增塑改性与共聚改性

现阶段，影响聚乳酸纤维广泛应用的主要原因是聚乳酸纤维存在一些严重缺点：（1）聚乳酸纤维缺乏柔性和弹性，具有较高的拉伸强度、压缩模量，质硬而韧性差；（2）聚乳酸纤维对热不稳定，在加工中反复加热会导致严重的热降解；（3）聚乳酸纤维的生产成本仍然很高，乳酸的价格和复杂的聚合工艺决定了聚乳酸纤维的成本较高.为克服聚乳酸纤维的上述缺点，改善聚乳酸纤维的机械性能和加工性能，降低聚乳酸纤维的成本，可以对聚乳酸纤维进行增塑改性和共聚改性.

2.1增塑改性

增塑剂是一种加入到材料(通常是塑料、树脂或弹性体)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性的物质.增塑剂的加入可以降低材料的熔体粘度、玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量等.通过增塑可以使聚合物材料更易于产生可逆形变，防止制品在实际使用条件下形变时发生脆性破裂.

增塑改性可以分为两种基本方法：一是分子增塑，指的是加入与聚合物达到分子水平混溶的添加物(主要是低分子物)来改变聚合物的力学性能.这类增塑剂增塑作用的基本原理是，由于增塑剂分子与聚合物之间的相互作用削弱了大分子之间的相互作用力，有利于聚合物大分子在外力作用下实现重排，从而提高了聚合物的柔性，是在分子水平上改变体系的性质.二是结构增塑，指的是加入少量实际上与聚合物不相混溶的低分子物，使聚合物力学性能显著改变的效应.基本原理是加入的增塑剂分布于聚合物超分子结构基元之间，促进大分子聚集体之间的相对滑移重排，增塑剂以分子尺寸厚度的薄层分布于超分子结构单元之间从而起到特殊的“润滑”作用[3,4].

檬酸酯、甘油、甘油酯、乳酸低聚物、聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）等均已应用于增塑聚乳酸纤维.将相容性良好的增塑剂添加到聚乳酸纤维基体中，通过研究增塑后聚乳酸纤维的玻璃化转变温度、结晶温度、熔点、结晶度、弹性模量和断裂伸长率等的变化可知，增塑剂的加入可提高聚乳酸纤维分子链段的运动能力，降低Tg，降低弹性模量和拉伸强度，在不同程度上提高了聚乳酸纤维的断裂伸长率[4,6].

Jacobsen等人[7]选用了三种不同的增塑剂聚乙二醇（PEG，1500g/mol）、葡萄糖单酯、部分脂肪酸酯用于增塑聚乳酸纤维.结果表明，添加增塑剂后，材料的拉伸强度和模量均降低，随着增塑剂含量的增加下降的幅度增大，添加PEG后聚乳酸纤维强度和模量下降的幅度最大.添加10%PEG时，材料的冲击强度和断裂伸长率均明显提高，而添加其他两种增塑剂后聚乳酸纤维的冲击强度均降低.DSC测试表明，添加部分脂肪酸酯后聚乳酸纤维的玻璃化转变温度和未增塑聚乳酸纤维相近，添加葡萄糖单酯后，聚乳酸纤维的玻璃化转变温度略有下降，当添加10%PEG时，聚乳酸纤维的玻璃化转变温度降低了近30K，Tg接近室温，表明PEG具有较好的增塑效果，从而使材料韧性得到有效提高.

增塑改性聚乳酸纤维虽然能够有效提高聚乳酸纤维的柔韧性，然而增塑体系在经过一段时间后，存在增塑剂迁移现象，从而影响增塑聚乳酸纤维材料的储存和使用.产生这种现象的原因是在聚乳酸纤维中，增塑剂与聚乳酸纤维中的非晶部分相容，增加了无定形态部分分子链段的运动能力，无定形聚乳酸纤维发生缓慢结晶，使得材料中的非晶部分减小，多余的增塑剂则从材料的表面析出.另外，一部分增塑剂（如PEG）本身的结晶性也使得增塑剂与聚乳酸纤维发生相分离[8].

阻止迁移产生的一个可能方法是增加增塑剂的分子量.由于极性的作用，流动性依然存在，但增塑剂分子量的增加可使得迁移现象减少.然而增塑剂分子量的增加太多又会减少流动性，导致相分离的产生，形成两相体系.

2.2共聚改性

因为大部分的内酯开环均聚物为疏水性物质，而且要控制降解周期困难，通过共聚改性可以很好的解决这个问题.共聚改性方法主要是通过调节乳酸和其他单体的比例，在合成聚乳酸大分子链中嵌入柔性链段，控制聚合物的降解速度，使其含有特定基团，以达到改变聚乳酸柔性的目的.其中，常用的改性材料有聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)等.

宋谋道等[9]采用聚乙二醇（PEG）与丙交酯共聚，制得了高分子量的PLA-PEG-PLA嵌段共聚物，该共聚物是地聚醚大分子，具有良好的生物相容性.研究表明，在聚乳酸纤维分子链中嵌入PEG可以有效的降低玻璃化转变温度，增加链段的柔性.随着PEG含量增加，伸长率增加，当含量达到一定程度（如PEG的质量分数达到7.7%）后，共聚物断裂时出现了屈服拉伸，克服了聚乳酸纤维的脆性.另外，在一定的反应条件下，PLA/PEG共聚物的接触角可以大大的降低（约20°左右），从而提高了聚乳酸纤维的亲水性能.

聚己内酯（PCL）是一种半结晶聚合物，Tg和Tm分别为-60℃和60℃.由于具有良好的生物相容性、可降解性、柔韧性和加工性，可以作为聚乳酸纤维的增韧剂.然而PLA/PCL共混体系不相容，存在两个玻璃化温度，共混界面粘结性较差，单独添加PCL对PLA的力学性能改善不佳.Zhang[10]利用扩链剂HDI使得PLA低聚物和PCL低聚物形成了AB型嵌段共聚物，扫描电镜观察表明，PLA和PCL的界面变得模糊，观察不到PCL的球晶结构，这是由于扩链剂HDI在PLA与PCL的界面原位生成了嵌段聚合物从而改善了两者的界面相容性，当PLA/PCL=20/80(w/w)时，杨氏模量为2.7MPa，断裂伸长率达到790%.

3　聚乳酸纤维前景展望

目前，全球石油资源的日趋匮乏已日渐成为制约化纤行业发展的严重问题，为了满足市场需求，必须有相应的替代资源以满足生产发展和消费增长的需要.因此，能够替代石油的可再生、可降解的新型原料的经济性日益显现，同时节能减排和环境保护的需求也促使化纤工业更加重视环境保护，降低能耗.聚乳酸纤维作为重要的绿色纤维之一，以生物质工程技术为核心的纤维及材料的开发，将成为引领化纤工业发展的新潮流.

参考文献：

〔1〕郝杰.从可持续发展看玉米纤维的开发前景——访美国NatureWorks公司纤维业务开发总监史蒂夫·戴维斯先生[J].纺织信息周刊,2005（43）: 006.

〔2〕侯汉学,董海洲,王兆升,等.国内外可食性与全降解食品包装材料发展现状与趋势[J].中国农业科技导报,2011，13(5):79-87.

〔3〕石万聪.盛承祥[J].增塑剂,1989.

〔4〕Rahman M, Brazel C S. The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges [J]. Progress in Polymer Science, 2004;29 (12): 1223-1248.

〔5〕李晓梅,周威,王丹,等.增塑剂对聚乳酸性能影响的研究[J].现代塑料加工应用,2008，20(2):41-44.

〔6〕叶正涛,李吉贞.三酯酸甘油酯增塑聚乳酸共混体系热力学及动态力学性质[J].胶体与聚合物, 2006，24(1):6-10.

〔7〕Jacobsen S, Fritz H G. Plasticizing polylactidethe effect of different plasticizers on the mechanical properties [J]. Polymer Engineering & Science, 1999;39(7):1303-1310.

〔8〕刘志中,王新灵.环氧树脂增韧改性研究进展[J].中国塑料,1998，12(6):12-18.

〔9〕宋谋道,朱吉亮,张邦华,等.聚乙二醇改性聚乳酸的研究[J].高分子学报,1998（4）:454-458.

〔10〕Zhang J, Xu J, Wang H. Synthesis of multiblock thermoplastic elastomers based on biodegradable poly (lactic acid) and polycaprolactone [J]. Materials Science and Engineering: C, 2009;29(3):889-893.

收稿日期：2015-11-05

中图分类号：TQ342

文献标识码：A

文章编号：1673-260X（2016）01-0057-03