热带雨林环境中锗基底薄膜微缺陷对减反射膜环境稳定性的影响

王乔方，任 跃，字正华，王贵全，刘 剑，张宏坤，杨玉萍，彭代东，孙 娟，王 茜



热带雨林环境中锗基底薄膜微缺陷对减反射膜环境稳定性的影响

王乔方1,2，任 跃1,2，字正华1,2，王贵全2，刘 剑3，张宏坤2，杨玉萍3，彭代东2，孙 娟1,2，王 茜2

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 昆明北方红外技术股份有限公司，云南 昆明 650217；3. 国营第二九八厂，云南 昆明 650114）

采用投样试验的方法，在锗基底上镀制红外减反射膜样品，将样品放置在西双版纳热带雨林环境进行试验，通过傅里叶红外光谱仪、扫描电镜等测量手段，分析了试验前后样品的变化特性，对镀膜样品在热带雨林环境中的稳定性进行了研究。实验发现，在热带雨林环境中薄膜微缺陷的腐蚀、扩展是导致薄膜失效的主要原因。

锗基底；减反射膜；热带雨林环境；微缺陷；环境稳定性

0 引言

锗是长波红外光学系统中常用的重要材料之一[1]，由于该材料透过率较低（在10mm处的透过率仅为51%），因此采用镀制红外减反射膜来降低表面反射损失，提高红外成像系统的透过率。

随着焦平面热像仪批量装备及使用地域的扩大，武器系统服役地域的气候环境越来越复杂，这就使得具有高透射率及膜层环境稳定性满足要求的红外减反射膜成为薄膜研究者和使用者非常关心的问题。

由于薄膜在制备过程中采用蒸发或溅射方式，在基板表面凝结而获得需要的光学薄膜，这种沉积方式决定了薄膜是一种多孔型的柱状结构。另外，由于沉积过程中的工艺参数和沉积方式造成膜层中存在各种微缺陷，这些缺陷是导致光学薄膜失效的主要原因[2]。张东平等人对薄膜滤光片的腐蚀特性进行研究，得出长时间处于湿热环境中的红外减反射膜，膜层的损伤与微米量级的缺陷有关[3]，美国军需研究所和日本的东京自然资源研究所都设有专门机构开展薄膜环境适应性研究工作。对锗基长波红外增透膜在热带雨林环境中薄膜微缺陷对减反射膜环境稳定性的影响研究未见报道。

本文以锗基底长波红外减反射膜为研究对象，通过光谱特性、扫描电镜等分析方法，研究试验样品在热带雨林环境中的光谱特性及膜层微缺陷在不同试验阶段的变化特性。

1 实验过程

1.1 实验样品制作

以f25.4×3mm的锗片为基底，双面抛光样品用于测试透过率，单面抛光样品用于测试反射率。采用Macload膜系软件设计8～12mm红外膜系，用LEYBOLD公司镀膜机蒸镀膜层，采用晶控法控制膜层厚度，镀制红外减反射膜。

1.2 投样试验样品

试验样品如表1所示，样品的表面光洁度等级＝Ⅳ。对同批次镀制样品抽取10件进行了低温（－40℃，4 h）、高温（70℃，4 h）、湿热（50℃，RH95%，48 h）等环境试验和膜层牢固度试验。试验后，样品的膜层完好。

1.3 样品的自然环境试验

腐蚀试验方法参照GB/T9276-1996《涂层自然气候暴露试验方法》中规定的热带雨林环境试验条件进行试验，将样品无包装放置在库房内进行库内贮存试验，30天为一个试验周期，每个周期对样品进行一次观察、拍照，每半年进行光谱性能测试、膜层牢固度检测及薄膜腐蚀形貌的扫描电镜分析。

1.4 试验样品的透过率曲线

试验前样品的光谱曲线如图1所示。

1.5 检测方法

1.5.1 膜层牢固度检测

按照光学元件膜层牢固度要求[4]，用2cm宽剥离强度不低于2.74N/cm的透明胶带纸粘贴在膜层表面，然后以垂直于膜层表面方向的力迅速拉起，验证锗基底长波红外减反射膜镀膜件的牢固度。

1.5.2 光谱性能测试

用德国布鲁克公司Tenson 27红外傅里叶光谱仪分别测试锗基底长波红外增透膜样品在热带雨林环境试验后的光谱特性，得到光谱特性曲线。

1.5.3 形貌分析

利用扫描电镜（SEM）观察样品形貌，并拍摄具有代表性的样品表面图像，分析缺陷对样品的影响。

2 实验结果与分析

2.1 自然环境试验后膜层牢固度

锗基底长波红外增透膜经过360天的自然环境试验后，依据光学元件膜层牢固度试验要求，对样品实施膜层牢固度试验后，膜层依然牢固，没有出现脱膜现象，由试验结果可以看出：锗基底长波红外减反射膜采用现有的清洗工艺和镀膜工艺镀制的红外减反射膜，其膜层牢固。在经过540天的自然环境试验后，经过膜层牢固度粘贴试验，零件边缘膜层出现脱落。

2.2 自然环境试验后光谱性能

2.2.1 透过率测试结果

图2表示锗基底红外减反射膜在热带雨林环境试验后，每半年的透过率变化情况。

表1 锗窗口热带雨林环境投样试验样品

图1 锗基底光谱曲线图

从图2可以看出，随着热带雨林环境中持续时间越长，其透过率有逐渐降低的趋势[5]。试验540天后，该薄膜的最高透过率已经低于94%，平均透过率低于93%。试验720天后，光谱曲线透射峰形状发生明显变化，与试验前相比出现较大的差异。通过红外减反射膜的膜系设计软件对试验后的光谱曲线模拟发现，测试的透射光谱曲线形状与未镀制最外层ZnS时的透射光谱曲线形状吻合较好，如图3所示，所以最外层膜层脱落是光谱特性发生根本变化的主要原因。

图2 自然环境试验不同阶段下锗基底红外减反射膜的透过率曲线（每半年）

图3 去掉外层ZnS层的理论透过率曲线与测试曲线

2.2.2 反射率测试结果

图4表示锗基底红外薄膜在热带雨林环境试验180天后的光谱反射曲线，可以看到薄膜的中心波长明显向长波方向移动0.3mm，但是样品的光谱曲线的形状几乎没有变化，这是由于试验时间短，热带雨林环境中的水分子通过薄膜的柱状结构进入薄膜内部[6]，造成膜层光学厚度增加，折射率升高[3]，导致反射光谱曲线中心波长向长波方向漂移，但反射谱曲线形状与试验前相比差异不明显。

图5表示锗基底红外增透膜在热带雨林环境试验后，每半年的反射率变化情况。

图4 自然环境试验不同阶段下锗基底红外减反射膜的反射率曲线（180天后）

图5 自然环境试验不同阶段下锗基底红外减反射膜的反射率曲线（每半年）

从图5可以看出，在热带雨林环境中持续时间越长，其反射率有逐渐升高的趋势。试验540天后，该薄膜的最高反射率已经高于6.5%，平均反射率高于2.8%。试验720天后，整个反射谱形状发生明显变化，测试曲线形状由“W”形变为“V”形，与试验前相比出现较大的差异。通过红外减反射膜的膜系设计软件对试验后的反射光谱曲线模拟发现，测试的反射光谱曲线形状与未镀制最外层ZnS时的反射光谱曲线形状吻合较好，如图6所示，所以最外层膜层脱落是光谱特性发生根本变化的主要原因。

2.3 自然环境试验后微观形貌

图7表示锗基底红外增透膜不同阶段微观形貌图，从图7可以看出，锗基底红外薄膜在热带雨林环境试验360天后，在显微镜下观测到的样品表面显微图像，可以看到针孔状缺陷数量明显增加，试验540天后，在显微镜下观测到的样品表面显微图像，发现微缺陷已经形成腐蚀坑，每个腐蚀坑都明显存在一个中心，整个腐蚀坑呈现不规则的形状，由此可以推断，样品表面的看到的腐蚀坑是微缺陷不断腐蚀、扩展，对于试验720天的样品，发现腐蚀坑进一步扩大，并由此向四周扩散，并且在试验后部分样品发现有薄膜剥落的碎片。

图6 去掉外层ZnS层的理论反射率曲线与测试曲线

2.4 缺陷点元素分布

用扫描电镜（SEM）对样品进行微观形貌观察，发现导致薄膜脱落主要是由杂质和针孔缺陷引起的[3]。

图8是杂质缺陷引起薄膜破坏的SEM形貌，图中清晰可见腐蚀坑中心有一杂质缺陷，腐蚀坑横向尺寸约为50mm，纵向尺寸约为55mm，在腐蚀坑的中部存在一个大小约为5mm的杂质缺陷，如图8所示，整个腐蚀坑位置的膜层已经分离，为了进一步研究杂质来源，用扫描电镜对缺陷点微区Zn、S、Yb、F和Ge元素进行了EDS线扫描分析，分析发现，在此位置，Yb和F的两种元素含量明显偏高，而对其他元素的含量在整条扫描直线上几乎没有大的波动，如图9所示，由此可以推断，此处的杂质微缺陷应为YbF3微小颗粒，这应该是YbF3用电子束热蒸发时容易产生喷溅[7]引起的。

此外，在薄膜样品中，杂质缺陷周围存在的针孔缺陷[8]是水汽最容易渗入的地方，红外减反射膜中微缺陷的存在，热带雨林环境中腐蚀因子很容易渗入微缺陷内部，使得微缺陷的腐蚀速度快于表面，随着腐蚀的进行，微缺陷不断扩展，形成腐蚀坑，并由此向四周扩散，最终导致薄膜失效。

图7 锗基底红外增透膜表面微观形貌

图8 Ge基底红外减反射膜中的杂质缺陷

图9 缺陷点的EDS能谱图

3 结论

采用锗材料镀制红外减反射膜样品，将样品放置在西双版纳热带雨林环境进行试验，研究热带雨林环境对锗基底增透膜光谱特性、牢固性的影响，试验结果表明：随着试验时间的延长，透过率逐渐降低，反射率增加，当试验540天后，边缘膜层开始脱落，试验720天后，最外层膜层脱落。

通过扫描电镜及EDS分析进一步表明，在热带雨林环境中薄膜微缺陷的腐蚀、扩展是导致薄膜失效的主要原因，为了提高薄膜的环境稳定性，优化工艺参数，减少薄膜微缺陷是非常必要的。

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Influence of the Micro Defect on the Stability of Ge-base Antireflective Filmsin Tropical Rainforest Environment

WANG Qiaofang1,2，REN Yue1,2，ZI Zhenghua1,2，WANG Guiquan2，LIU Jian3，ZHANG Hongkun2，YANG Yuping3，PENG Daidong2，SUN Juan1,2，WANG Qian2

(1. Kunming Institute of Physics, Kunming 650223, China; 2. Kunming North Infrared Technology Co. Ltd, Kunming 650217, China; 3. The State Run Factory 298, Kunming 650114, China)

The method of sample test was taken, in which infrared antireflective films samples were deposited on Ge substrate, and samples were tested in tropical rainforest environment in Xishuangbanna. By using FT-IR spectrometer and SEM, the characteristics of samples before and after the experiment was analyzed. The stability of samples in tropical rainforest environment was studied. The experiment results show that the corrosion and expansion from micro defect sites in the films are one of the main influence factors for the failure of the films in the tropical rain forest.

Ge base，antireflective films，rainforest environment，micro defect，environment stability

TP391.4，TN213

A

1001-8891(2016)12-1073-05

2016-07-01；

2016-10-15.

王乔方（1970-）男，硕士，高工，主要从事光学测试及光电技术研究。

国防科技工业技术基础科研支撑项目。