石墨烯及其在锂离子电池中的应用研究

裴 波，侯　旭，郭向峰，李文斌，周阳宁（武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064）



石墨烯及其在锂离子电池中的应用研究

裴 波，侯旭，郭向峰，李文斌，周阳宁
（武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064）

摘要：石墨烯是一种具有单原子层、二维晶体结构的新型碳材料，因其具有高的导电率、大的比表面积、高的化学稳定性能等优点，成为当前锂离子电池领域研究的热点。本文简述了石墨烯的制备方法，重点介绍了石墨烯在锂离子电池中的应用：作为电极材料、或与其他储锂材料复合作为电极材料使用，并对石墨烯锂离子电池的前景作了进一步展望。

关键词：石墨烯锂离子电池性能

0　引言

21世纪，能源和环境已成为当今世界可持续发展的两大主题，为了解决能源危机和环境污染这两大世界难题，各国已投入巨资大力发展新能源和可再生绿色能源。作为新能源的代表，锂离子电池相比镍氢电池、镍镉电池和铅酸电池等二次电池，具有能量密度高、开路电压高、环境友好、使用寿命长、自放电小、安全性优越等显著优点，已被广泛用于3C（Consumer Electronic，Computer和Communication）电动汽车、电子产品、储能等领域。在锂离子电池各组件单元中，电极材料是锂离子电池的关键，其性能的优劣直接决定了锂离子电池的容量、能量密度和循环寿命等关键性能。因此，开发高性能锂离子电池电极材料，对提高锂离子电池的性能显得尤为重要。

石墨烯，作为一种新型的碳材料，于2004年被英国Manchester 大学的学者首次发现，并因此获得诺贝尔奖[1]。石墨烯具有非常优异的电子导电性（电子迁移率为15000 cm2V-1s-1）、高的导热系数（约5300 W m-1K-1）、大的比表面（约2600 m2g-1）和良好的机械性能。石墨烯优异的电子导电性为电池内电子移动提供快速传输通道；高导热系数提高了电池材料的稳定性；其纳米级的二维尺寸缩短了锂离子的迁移路径，从而提高电池的倍率性能。因此，石墨烯在锂离子电池中的应用备受关注。本文简述了石墨烯的制备方法，重点介绍了其在锂离子电池中的应用情况。

1　制备方法

目前常见的制备石墨烯的方法主要有：机械剥离法、化学氧化还原法、化学气相沉积法、切割碳管法等。

1.1 机械剥离法

机械剥离法是将石墨一层层剥离成薄层石墨烯的方法，一般分为胶带剥离和超声剥离。该方法为最初制备石墨烯的方法，操作简单，能保持石墨分子结构，不易产生结构缺陷，而且可获得大面积的高质量石墨烯片，但可控性不强，不易用于大批量制备。Novoselov等[1]利用特殊胶带将高取向的热解石墨进行反复的粘/撕，然后将附有石墨薄片的特殊胶带粘到硅片等基底上，最后用丙酮等有机溶剂去除胶带，从而在硅基底上成功得到单层或少层石墨烯。Lotya等[2]采用超声分散法，将石墨静置于表面活性剂的水溶液中，经过超声分散、高速离心制得石墨烯材料，其中小于5层的石墨烯约占全部材料的40%。相比胶带剥离法，超声剥离法能制备更大量的石墨烯，但受产率影响，难以实现批量制备。

1.2 化学氧化还原法

化学氧化还原法制备石墨烯是目前最有希望实现批量生产的方法之一。该方法一般采用强酸和强氧化剂对石墨进行氧化得到氧化石墨，然后再将其还原成石墨烯。其基本思路是将固相剥离的思想应用于液相中，主要通过强氧化剂增大石墨片层间的距离，有利于片层剥离、减小层间的范德华力，从而制备表面带有含氧官能团的氧化石墨；然后通过还原的方式去除这些官能团制得到石墨烯。可见，化学氧化还原制备石墨烯法实质为氧化石墨的产生和还原的过程。

氧化石墨的制备方法一般有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法，其中Hummers法最为常见，均由强酸（浓硫酸、浓硝酸）和强氧化剂（高氯酸钾、高锰酸钾）配合使用。还原氧化石墨的方法有化学还原法、热还原法等。化学还原法常采用水合肼、硼氢化纳、氢气等做还原剂；热还原法通常在惰性气氛下对氧化石墨进行快速高温处理，使含氧官能团分解成大量的气体，并形成巨大的压力，使石墨烯片层发生剥离。热还原法非常简单有效，可高效去除含氧官能团。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法通常是在高温下将含碳的前驱物（如碳氢化合物）裂解，使其沉积在金属基底（如Ni、Ru衬底）上，去除基底后得到石墨烯的方法。该方法制备的石墨烯纯度较高、连续性较好，但其工艺过于复杂、不易控制、产量小、成本相对较高，离产业化还有较大距离。Li 等[3]以为甲醇为碳前躯体，以Cu箔作为基底，制备了大面积的石墨烯薄膜，超过95%的产物为单层石墨烯。

1.4 切割碳管法

切割碳管法是一种以碳纳米管为原料制备石墨烯的一种方法。与其他方法制备各向同性石墨烯不同，该方法通过纵向切割碳纳米管，得到各向异性的石墨烯纳米带。Kosynkin等[4]对多壁碳纳米管原料进行氧化处理，纳米管先沿径向被切开，随后被分散成单层或少层石墨烯纳米带。该方法产率高，几乎能将全部的碳管切成石墨烯带，且制备的石墨烯具有很好的水溶性，通过后续去除边缘的含氧官能团，可制备电化学性能优异的石墨烯带。

2　石墨烯在锂离子电池中的应用

石墨烯因其优异的性能被用于锂离子电池正、负极材料中，主要在负极材料、复合负极材料及复合正极材料中使用。

2.1 石墨烯负极

作为一种性能优异的负极材料，应具有良好的电子传输通道和Li+传输通道。石墨烯具有超快的电子迁移能力，确保其能提供良好的电子传输通道。石墨烯的片层间距仅为微纳米量级，Li+在片层间的扩散路径较短；石墨烯与Li+的结合在石墨烯的整个表面（片层双面及端面）进行，也确保了石墨烯具备良好的Li+传输通道。

近年来，石墨烯作为锂离子电池负极材料使用受到广泛的关注。Jiang等[5]将氧化石墨进行水热反应和强碱刻蚀制得多孔石墨烯，在0.05 C倍率下，其首次放电容量为2207 mAh g-1，在5 C 和10 C倍率下，其放电比容量分别可达220 mAh g-1和147 mAh g-1，经过10 C倍率放电后，在0.5 C放电倍率下循环40次，其比容量仍高达672 mAh g-1，表现出优异的循环性能。

Lian等[6]将氧化石墨在惰性气氛下高温热处理数分钟后，制备了高质量的石墨烯薄片材料。在100 mA g-1的电流密度下进行充放电，其首次充放电比容量均超过1264 mAh g-1；经过40个充放电循环后，容量仍可达848 mAh g-1。在500 mA g-1的电流密度下，其比容量可达718 mAh g-1；即使在1000 mA g-1的电流密度下进行充放电，比容量仍可保持在420 mAh g-1左右。

相比石墨，石墨烯负极能提高锂离子电池的容量，但其首次库伦效率较低，循环寿命不佳；大的比表面积也会降低电极的压实密度，从而降低电池的能量密度。

2.2 石墨烯复合物负极

2.2.1 石墨烯-硅基复合物

Li与Si可形成Li4.4Si合金，理论比容量高达4200 mAh g-1，其嵌锂电位低（0.5 V），且在自然界中含量丰富，极具有应用前景。但在充放电过程中，体积效应明显（体积变化率高达270%），造成电极材料与集流体接触不实，从而影响循环性能。将Si材料与石墨烯复合不仅可以阻止硅纳米颗粒的团聚，还可以缓解锂脱嵌过程中的体积变化，从而提高电子传输能力。

He等[7]采用喷雾干燥法制备了浴花状高性能的硅-石墨烯复合材料，具有内部空腔结构的三维立体网络石墨烯，将硅颗粒包裹在其内部空腔中形成硅-石墨烯复合材料。在200 mA g-1的电流密度下进行充放电，经过30次循环后，其可逆容量仍可保持在1502 mAh g-1，容量保持率达到98%，表现出优异的循环性能。

Zhao等[8]通过湿化学法制备了硅-石墨烯复合材料，在1000 mA g-1的电流密度下进行放电，经过5次循环后，其可逆容量仍可为3200 mAh g-1；经过150次循环后，其容量保持率高达理论比容量的83%，即使在4000 mA g-1的电流密度下，其可逆比容量仍高达600 mAh g-1，表现良好的循环性能和倍率性能。

2.2.2 石墨烯-金属氧化物复合物

金属氧化物因其具有高储锂容量，成为高容量负极材料研究的热点。但金属氧化物存在导电率差和充放电过程中体积效应大等问题，通过与石墨烯复合可改性该类氧化物，从而提高电池的电化学性能。

SnO2的理论可逆比容量为782 mAh g-1，是目前被研究最多的锂离子电池负极材料之一。Wang等[9]利用氧化石墨和SnCl2间的原位氧化还原反应，辅助喷雾干燥法制备了SnO2/石墨烯复合材料，且石墨烯的质量含量仅为2.4%。该材料在67 mA g-1的电流密度下进行放电，其可逆容量仍可保持在840 mAh g-1，高于简单物理混合制得的SnO2/石墨烯复合材料。

Co3O4的理论比容量约为890 mAh g-1，是石墨理论比容量的2.4倍。Wu等[10]通过前期的溶液相分散和后期的高温煅烧，制备了“三明治”结构的Co3O4/石墨烯复合材料，即Co3O4纳米颗粒被上下层的石墨烯包裹，起到隔离石墨烯层、防止其团聚的作用。该复合材料经过30次循环后，其可逆容量仍可保持在935 mAh g-1，库伦效率达到98%，可见复合材料充分利用了石墨烯和Co3O4的协同作用，表现出优异的电化学性能。

Fe3O4与石墨烯材料的复合也备受关注。Lian 等[11]利用气-液界面反应制备了Fe3O4/石墨烯复合材料，其中石墨烯的含量约为22.7%。在大于100 mA g-1电流密度下放电， 40周循环后，其可逆容量仍可保持在1000 mAh g-1，高于Fe3O4纳米颗粒。其在300、500和1000 mA g-1电流密度下放电，可逆容量分别为740、600和410 mAh g-1，表现出优异的倍率性能。该复合材料优异的电化学性能归因于石墨烯阻止了Fe3O4颗粒的团聚和体积膨胀。

CuO具有高催化活性、低带隙能等优点，可作为锂离子电池负极材料使用。Mai等[12]制备了CuO/石墨烯复合材料，其中，CuO纳米颗粒的粒径约为30 nm，并牢固地附着在石墨烯片上。该复合材料的首次库伦效率为68.7%，经过50次充放电循环后，其可逆容量仍达到585.3 mAh g-1，容量保持率为75.5%。

Mn3O4的理论比容量约为936 mAh g-1，但由于其导电率极低（10-7～10-8S cm-1），实际容量发挥非常有限。Wang等[13]采用两步液相法制备了Mn3O4/石墨烯复合材料，在40 mA g-1的电流密度下，其可逆容量为900 mAh g-1，接近理论比容量，即使在1600 mA g-1的电流密度下，比容量仍可保持在390 mAh g-1，表现出较好的倍率性能。

2.3 石墨烯复合物正极

正极材料的能量密度决定了锂离子电池的能量密度，在锂离子电池化学体系中起着非常重要的作用。正极材料如LiFePO4、LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等与石墨烯复合形成复合正极材料将有助于提高材料电化学性能。

橄榄石型LiFePO4的理论比容量为170 mAh g-1，是广泛应用的锂离子电池正极材料；但低的电子电导率和锂离子扩散限制了其在高倍率方面的应用。Ding等采用共沉淀法制备了LiFePO4/石墨烯复合材料，其中石墨烯含量仅为1.5 wt%，在0.2 C倍率下，其首次放电比容量为160 mAh g-1，在10 C高倍率下，其放电比容量仍可达110 mAh g-1。

尖晶石型LiMn2O4的理论比容量为148 mAhg-1，存在首次容量低、容量衰减快等问题。Bak等采用微波-水热法制备了纳米尺寸的LiMn2O4/石墨烯复合材料，在1C倍率下，放电比容量为137 mAh g-1，在50 C和100 C高倍率下，放电比容量分别可达117 mAh g-1和101 mAh g-1，在1 C 和10 C倍率下循环100次，其容量保持率分别可达90%和96%，可见LiMn2O4与石墨烯复合后，能大幅提升其比容量和循环性能。

三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有比容量高、结构稳定等优点，但存在电导率低、首次不可逆容量高等缺点。Rao等采用微乳液法-球磨法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨烯复合材料，在0.05 C、1 C和5 C倍率下充放电，首次放电比容量分别为185 mAh g-1、172 mAh g-1和153mAh g-1。

3　前景展望

石墨烯因具有高的导电性、比表面积、化学稳定性等优点，适合作为复合电极材料基底使用。石墨烯能在一定程度上抑制活性材料的团聚、颗粒长大，提高复合材料的电子传输能力，进而提升材料的比容量、倍率性能和循环性能，充分发挥石墨烯和电极材料的协同作用。石墨烯基复合材料的制备已由最初的机械物理混合，发展到控制晶粒、形貌的液相-界面反应等方法。石墨烯作为锂离子电池负极材料具有高比能、高比功率等优势，但也存在一些缺陷：石墨烯在充放电过程中易发生堆积，使锂离子脱嵌变得困难、降低容量；锂离子的反复脱嵌使得石墨烯层更加结实致密，从而导致在循环过程中容量衰减严重；石墨烯电极压实密度较低。因此，石墨烯作为锂离子电池负极材料应用还不尽成熟。

目前，高质量石墨烯的规模化制备技术仍是世界难题，制约其在锂离子电池中的发展与应用。相信只有在石墨烯实现产业化后，石墨烯锂离子电池才会进入一个崭新的时代。

参考文献：

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Research on Application of the Graphene to Lithium-ion Batteries

Pei Bo,Hou Xu,Guo Xiangfeng,Li Wenbin，Zhou Yangning
（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion,Wuhan 430064,China）

Abstract:Graphene,as a new single-layer carbon material with two-dimensional crystal structure,is a topic of intensive research in the field of lithium-ion batteries owing to excellent electronic conductivity,high surface area and chemical stability.The synthesis methods of graphene are intruded briefly,and the research on the graphene and graphene-based composites as electrode materials for lithium-ion battery are highlighted.The review of lithium-ion batteries with graphene is proposed.

Keywords:graphene;lithium-ion batteries;properties

作者简介：裴波（1985-）,男，博士，工程师。研究方向：新型电池材料。

收稿日期：2015-09-09

中图分类号：TM911

文献标识码：A

文章编号：1003-4862（2016）01-0066-04