钠离子电池正极材料研究进展

侯　旭，裴　波，郭向峰，李文斌（武汉船用电力推进装置研究所，武汉，430064）



钠离子电池正极材料研究进展

侯旭，裴波，郭向峰，李文斌
（武汉船用电力推进装置研究所，武汉，430064）

摘要：本文概述了近年来钠离子电池正极材料的研究进展，着重介绍了金属氧化物、聚阴离子型化合物、金属氟化物以及普鲁士蓝类化合物正极材料的特性，并对材料的应用前景作了进一步展望。

关键词：钠离子电池正极材料性能

0　引言

钠离子电池研究始于上世纪八十年代初，近年来随着新材料体系的不断壮大，对钠离子电池的研究越来越多。相比于锂离子电池，钠离子电池电压平台和能量密度相对较低，但由于钠储量丰富、钠离子电池成本低，使其在大规模储能应用中具有较大优势和发展前景。电池的能量密度主要取决于正极材料的能量密度，近年来研究者们对钠离子正极材料的研究投入了大量工作[1]。其中研究较为广泛的包括金属氧化物、聚阴离子型化合物、金属氟化物以及普鲁士蓝类化合物等正极材料[2]。

1　正极材料

1.1 金属氧化物

与LiMO2氧化物作为锂离子电池正极材料使用相似，NaMO2氧化物（如NaCoO2、NaMnO2和NaFeO2等）有着较高的氧化还原电位和能量密度，被作为钠离子正极材料使用。在充放电过程中能嵌脱0.5～0.85个Na，具有较高的比容量。其中钠离子层状氧化物和一般氧化层密堆积方式不同，Delmas将其表述为O3型（ABCABC）、P2型（ABBA）和P3型（ABBCCA），不同密堆积中钠离子处在不同的配位环境（P=棱形、O=八面体）[3]。近年来低钴含量材料以及锰基和铁基等环境友好材料受到广泛关注，对单金属氧化物（锰基氧化物、铁基氧化物）及多元金属氧化物做了大量研究。

1.1.1 单金属氧化物

层状NaMnO2是最早被研究的钠离子电池正极材料之一，具有两种存在结构，α-NaMnO2相和β-NaMnO2相，分别为O3和P2结构，其中α-NaMnO2相更稳定。研究表明，α-NaMnO2能脱嵌0.8个 Na，可逆容量达到200 mAh·g-1。从充放电曲线可以看出，脱嵌过程中会发生相变，主要由于钠离子半径较锂离子大，钠离子脱出后会形成空位所致[4]。

锰基氧化物材料 Na0.44MnO2具有良好的电化学性能，受到广泛关注。Na0.44MnO2氧化物为正交结构，结构中包括MnO5四方锥和MnO6八面体单元，连接形成大S形和小五边形钠离子通道，其中S形通道为钠离子快速传输通道。Cao等[5]发现高结晶态纳米线Na0.44MnO2材料在充放电循环中，从Na6Mn9O18相转变为Na2Mn9O18相，并伴有4个钠离子脱嵌。其在0.1 C和2 C放电倍率下可逆容量分别达到128 mAh·g-1和82 mAh·g-1，1000周循环后容量保持率为77 %左右，表现出良好的循环性能。

铁基氧化物材料α-NaFeO2具有O3层状结构，其电化学性能受充电电压影响较大，研究表明当截止电压为3.5 V时性能最佳，比容量可达80 mAh·g-1，30周循环后容量保持率为75 %。对不同充电态进行非原位XRD测试，发现充电到4.0 V其结构会发生不可逆变化，造成容量迅速衰减[6]。此外，NaFeO2对水分敏感，和水分子发生Na+/H+离子交换，生成FeOOH和NaOH，影响电池容量发挥。

1.1.2 多元金属氧化物

在单金属氧化物中通过取代或掺杂其他过渡金属能够发挥不同过渡金属的优势，改善材料性能，如提高材料稳定性、提高比容量、抑制Jahn-Teller效应、减小体积膨胀以及提高循环性能等。

Fe取代Mn可以抑制NaMnO2材料钠脱出后发生相变，从而提高材料稳定性。Yabuuchi等[7]利用固相法合成P2型Na2/3Mn1/2Fe1/2O2材料，在1.5～4.2 V（vs.Na/Na+）之间进行充放电测试，首次放电比容量达190 mAh·g-1，平均电压为2.75 V。其能量密度为520 Wh·kg-1，和LiFePO4材料相当（能量密度为530 Wh·kg-1）。该材料具有较高的比容量，表现出很好的应用前景。但是该材料中钠含量偏少，且对水分较敏感，对其实际应用造成一定困难。

Ni元素一方面能够抑制Mn（Ⅲ）的Jahn-Teller效应，提高材料稳定性，另一方面其高电压平台能够提供更高的能量密度。而Ti氧化物具有较大的离子通道以及很好的结构稳定性，在高倍率下充放电具有较大的优势。Yu等[8]制备了O3型NaNi0.5Ti0.5O2材料，其平均电压为3.1 V （vs.Na/Na+），在0.2 C倍率下放电比容量达到121 mAh·g-1，5 C倍率下放电比容量达到0.2 C放电比容量的60 %，表现出较好的倍率性能。

1.2 聚阴离子化合物

聚阴离子化合物材料具有诸多优势而备受青睐。聚阴离子材料具有开放的框架结构、较低的钠离子迁移能和稳定的电压平台，其稳定的共价结构使其具有较高的热力学稳定性以及高电压氧化稳定性。

1.2.1 磷酸盐

与橄榄石相LiFePO4不同，NaFePO4为maricite相，具有稳定的热力学结构，其晶体中没有相应的钠离子扩散通道，不具有电化学活性。通过低温Li/Na交换LiFePO4可制得具有电化学活性的橄榄石相NaFePO4，充电过程中出现两个电压平台，中间相分子式为Na0.7FePO4；其初始放电比容量为125 mAh·g-1，50周循环后比容量为110 mAh·g-1，具有较高的容量保持率[9]。

由MO6和XO4多面体共角组成的3D框架结构NASICON化合物，具有较大的钠离子传输通道。在众多NASICON化合物中，Na3V2（PO4）3材料具有高能量密度（400 Wh·kg-1），在充电态表现出很好的热力学稳定性，有望作为钠离子正极材料使用。其充放电曲线存在3.4 V和1.6 V两个电压平台，分别对应V3+/V4+和V2+/V3+氧化还原对。Saravanan等[10]通过一种新型的合成方法制得碳包覆多孔结构Na3V2（PO4）3纳米材料，放电比容量可达到理论容量的98.6 %。在10 C、20 C 和40 C倍率下进行充放电测试，容量保持率分别为92.2 %、80 %和54 %。40 C倍率下循环30000周后容量保持率约为50 %，表现出优异的倍率性能和循环性能。

1.2.2 氟磷酸盐

氟代聚阴离子材料是在聚阴离子结构中引入高电负性的氟原子，氟原子的引入能提高材料的氧化还原对电压，从而提升能量密度。Recham 等[11]利用离子液体作为前驱体在低温下合成了Na2FePO4F和Na2MnPO4F材料，发现Na2FePO4F材料在1.5～4.3 V（vs.Na/Na+）电压区间能脱嵌0.8个Na，而Na2MnPO4F不具有电化学活性。后来Kim等[12]利用固相法制备出具有电化学活性的Na2MnPO4F材料，首次放电比容量接近120 mAh·g-1。

钒基氟磷酸盐具有较高的电压平台以及稳定的框架结构，受到广泛关注。其中，Na3V2（PO4）2F3在3.6 V和4.1 V具有两个电压平台，可逆比容量达120 mAh·g-1[13]。另一种很有应用前景的钒基氟磷酸盐材料Na1.5VPO4.8F0.7能够实现1.2个Na脱嵌，具有较高的能量密度（600 Wh·kg-1），且充放电过程中体积变化小（2.9 %）。1 C倍率下循环100周和500周后，容量保持率分别为95 %和84 %，表现出优异的循环性能[14]。

1.2.3 焦磷酸盐

焦磷酸盐具有多种结构类型，不同的框架结构和钠离子迁移通道为钠离子传输提供可能。Yamada课题组对焦磷酸盐同类化合物进行了一系列研究[15]，包括三斜晶系的（P1）Na2FeP2O7，（P1）NaMnP2O7和正交晶系的Na2CoP2O7，前两者具有3D钠离子迁移通道，后者为2D通道。在2.0～4.0 V（vs.Na/Na+）间进行充放电测试，三种材料的比容量都接近80 mAh·g-1，铁、钴基焦磷酸盐电压平台在3 V左右，锰基焦磷酸盐在3.6 V左右。尽管焦磷酸盐材料作为钠离子电池正极材料具有一定的新颖性，但其容量较低，循环性能较差，因而应用前景不容乐观。

1.2.4 硫酸盐

相比于磷酸根，硫酸根具有更强的电负性，因而硫酸盐作为钠离子电池正极材料具有更高的电压平台。Barpanda等[16]通过固相法制备出Alluaudite型Na2Fe2（SO4）3材料，该材料在铁基化合物中具有最高的电压平台（3.8 V vs.Na/Na+），可逆比容量达到100 mAh·g-1。该材料为首次报道的具有3D框架结构的硫酸盐化合物，在c轴上具有较大的离子传输通道。其在20 C倍率下放电容量保持率可达50 %，表现出较好的倍率性能。1.2.5氟代硫酸盐

氟代硫酸盐在钠离子电池正极材料应用中也具有广阔的应用前景。相比氟代磷酸盐，tavorite型氟代硫酸盐材料受诱导效应影响，具有更高的电压平台（高约0.8 V）。对NaFeSO4F材料结构进行模拟分析，发现Na离子在晶格中只有1D通道，能垒大小为0.6 eV，相比于LiFeSO4F 3D通道，其能垒较高（后者为0.35 eV）。NaFeSO4F离子迁移速率低、充放电过程中体积变化较大，导致电化学性能较差。充放电过程中仅能脱出0.07个Na，对应着3.6 V的Fe2+/Fe3+氧化还原对[17]。另外，氟代硫酸盐材料对水分非常敏感，合成条件苛刻，给实际应用带来一定困难。

1.3 金属氟化物

金属氟化物因氟离子具有很强的电负性、结构中离域电子数目较少，造成材料电子导电性差。尽管金属氟化物材料具有开放结构和三维钠离子通道，但导电性差严重制约其电化学性能，通过碳包覆和合成纳米化材料可以提高材料导电性。Nishijima等[18]通过机械球磨制备FeF3/C纳米材料，其可逆容量达到100 mAh·g-1，放电平均电压约为2.2 V。直接合成富钠NaMF3材料有望提高其导电性。该课题组通过机械球磨合成氟化钙钛矿型NaMF3（ M=Ni，Mn，Fe ）材料，在1.5～4.0 V （vs.Na/Na+）间进行充放电测试，NaFeF3比容量达到128 mAh·g-1；而NaMnF3和NaNiF3受电解液分解电压影响，容量发挥较小[19]。

1.4 普鲁士蓝类化合物

普鲁士蓝类化合物为CN-与过渡金属离子配位形成的配合物，具有3D开放结构，有利于钠离子传输和储存，也被广泛用于钠离子电池正极材料。NaxMy[Fe（CN）6]（Mn=Fe,Co,Ni,Mn,Zn等）晶格中有两个变价过渡金属，对应为两个氧化还原对（Mnn+/Mn（n+1）+和Fe2+/Fe3+），具有较高的比容量。Wu等[20]制备的FeFe（CN）6纳米材料，其比容量可达到120 mAh·g-1，500周循环后容量保持率仍可达到87 %，表现出良好的电化学性能。You等[21]合成一种含微量水分的NaFe[Fe（CN）6]纳米微晶材料，发现其电化学性能比低结晶态材料性能好。通过非原位XRD对钠离子的脱嵌过程进行研究，观测到物相由立方相FeⅢ[FeⅢ（CN）6]变为立方相NaFeⅢ[FeⅡ（CN）6]，最终变为斜方相Na2FeⅡ[FeⅡ（CN）6]的过程。

2　结语

钠离子电池的发展受到电池正极材料的制约。在众多钠离子电池正极材料中，单金属氧化物材料制备方法简单，但其性能尚不满足使用要求；多元金属氧化物能发挥多元金属协同作用，提供高比容量和高循环稳定性；聚阴离子材料中钒基磷酸盐材料具有良好的倍率性能和循环性能，是高功率密度电池的首选材料；金属氟化物导电性较差，还需进一步改性提高导电性；普鲁士蓝类材料原料丰富成本低廉，有望应用在大规模储能电池中。

钠离子电池已成为目前新型电池储能技术领域的研究热点，有望替代锂离子电池在电动汽车及大规模储能配套电源应用中的位置。另外，国外已开展钠镍电池（Zebra电池）装艇性能测试，钠电池在潜艇动力电源中有着广泛的应用前景。开发出高能量密度和高功率密度的钠离子电池也将有望成为未来潜艇用动力电源。

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Review on Cathode Materials for Sodium-ion Batteries

Hou Xu,Pei Bo,Guo Xiangfeng,Li Wenbin
（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion,Wuhan 430064,China）

Abstract:The developments in cathode materials for sodium-ion batteries in recent years are summarized,the properties of metal oxides,polyanionic compounds,metal fluorides and Prussian-blue analogues are highlighted,and the applications of these materials are discussed.

Keywords:sodium-ion batteries;cathode materials;properties

作者简介：侯旭（1989-）,男，硕士。研究方向：新型电池材料。

收稿日期：2015-09-09

中图分类号：TM911

文献标识码：A

文章编号：1003-4862（2016）01-0062-04